专利名称：控制钽材料中氧含量的方法
技术领域：
本发明涉及钽材料中氧含量的控制方法，更具体地说，涉及借助一种含氢的气氛来控制钽材料内氧含量的方法。这类材料特别适用于生产电容器。
生产电容器的工艺过程通常是先将一种粉末(例如钽)压制成丸粒，然后将此丸粒置加热炉中烧结以形成一种多孔体，最后将此多孔体置于一种合适的电解液中进行阳极化处理，使得在这种烧结的多孔体上形成一层连续的绝缘氧化物薄膜。
为使钽粉能生产出高质量的电容，生产厂家和粉末加工厂家均对钽粉提出了应有的特征，这样就使得适用于生产电容器的钽粉获得了改进。所说的特征包括表面积、纯度、收缩率、未烧结时的强度以及流动性。
对于钽电容器来说，对钽丸粒中的氧含量有严格的规定。例如，当多孔钽丸粒中氧的总含量超过3000ppm(百万分之一)时，由这种丸粒制得的电容器的寿命不能令人满意。不幸的是，用来生产这些丸粒的钽粉对氧具有很大的亲和力，因此，当这种粉末的处理步骤包括加热并随后让其暴露于空气中时就不可避免地导致氧含量的增加。为了生产电容器级的钽粉，通常是将电子器件级的钽粉在真空下加热以使其烧结，并同时避免钽的氧化。然而，由于在加热时氧化物的原始表面层溶解于金属中并在暴露于空气的表面上形成一种新的表面层，这样就使钽粉吸收了相当一部分额外的氧，因此导致了粉末中氧的总含量增加。在以后将这些粉末加工成电容器的阳极时，溶解在其中的氧可能作为一种表面氧化物重新结晶出来，这样就有短路通过无定形氧化物的绝缘层，结果导致电容器被击穿或大量地漏电。因此，假如能控制氧的含量，也就是使氧含量降低、维持恒定或仅在可接受的限度内增加，那么，钽电容器的电学性能必将获得明显的改善。
已经研究出一种可用于钽粉脱氧的方法，该方法是将碱土金属、铝、钇、碳和碳化钽与钽粉混合。然而，该方法有一些缺点。碱土金属、铝和钇会形成难熔氧化物，必须将这些氧化物除去(例如用酸浸蚀法)，然后才能使所获材料适用于电容器。就碳而论，由于碳也有损于电容器，即使其含量低到50ppm也有不良影响，因此必须精心控制碳含量。另外，其他一些已知方法包括在钽的某些处理步骤中使用一种硫氰酸盐处理或使用一种烃类的气氛或还原性的气氛来处理以防止发生氧化作用，借此使氧含量保持低的水平。
美国专利No 4，722，756(Hard)提出了另一种控制钽和铌中氧含量的方法，该方法是在含氢的气氛中和在有一种比钽或铌具有较强的对氧反应活性的金属(例如钛或锆)存在的情况下将所说的材料加热。但是，Hard方法的缺点是，用来控制氧含量的金属会污染钽或铌材料。
本发明的一个目的是提供一种用来控制钽材料中氧含量的方法。
本发明的另一个目的是提供一种既可以控制钽材料中的氧含量同时又不会污染钽材料的方法。
本发明提供一种用于控制钽材料中氧含量的方法，即，在含氢气氛中，在一种氧含量比钽材料更低的吸气钽金属存在下，将所说钽材料加热到约900℃至约2400℃。氧从钽材料转移至该吸气钽金属，这一转移作用一直持续到吸气钽金属中氧浓度与钽材料中氧浓度大约相等为止。因此，采用钽作为吸气金属不会给所述钽材料带来污染。
根据本发明的一个优选实施例，应将吸气钽金属放置在与所述钽材料尽可能接近的位置。在一实施例中，将吸气钽金属与所述钽材料混合，并且，以很容易从钽材料中分离和除去的物理形式使用该吸气钽材料。在本发明的另一实施例中，可采用物理形状与钽材料相同的吸气钽金属，由此，省去了分离步骤。在上述两个实施例中，所选择的吸气钽金属与所述钽材料的重量比最好应将钽材料中的氧含量控制在所期限度内。
本发明涉及一种控制钽材料中氧含量的方法，即，在将钽材料进行热加工时，例如，在进行钽粉的热处理，钽电容器丸粒的烧结，钽丝或钽箔等材料的退火操作时，该方法可以降低钽材料中的氧含量，或将其基本保持恒定，或者使钽材料的吸氧量降到最低限度。根据本发明的方法，在含氢的气氛中，在吸气钽金属存在下，将钽材料加热到约900℃至约2400℃，较佳约为1100℃至约2000℃。所述吸气钽金属的氧含量应低于所述钽材料的氧含量。所述吸气钽金属不必以自然态与钽材料相接触。但是，为了减少氧从钽材料到吸气金属的转移时间，最好使钽材料尽可能靠近吸气金属。此外，还可将吸气金属与钽材料充分混合。
按照本发明的优选实施例，以物理态使用吸气钽金属可使其易于与钽材料分离，为此，在加工过程中应将吸气钽金属与钽材料混合。例如，当钽材料为粉状物时，吸气钽金属最好要明显地大于钽粉中最大的结块。这类物体的例子包括10/30目的钽锭屑，钽丝，箔，网状物，等。这些物理形状和/或尺寸差别应有利于将吸气金属与钽材料分开。所选择的加工温度以及加入钽材料中吸气钽金属的量应在热循环过程中将氧含量控制在所期水平。例如，如实施例1所示，吸气金属/钽粉重量比约为0.33∶1.0时，在1400℃至1460℃的温度范围得到了可以接受的效果。
采用钽作为吸气金属克服了外来金属或元素污染钽材料的问题，由此保持了将钽材料用于生产电容的特性。
为了评价根据本发明方法处理的钽粉，用该钽粉制得了电容，并测定了它们的性能例如，微法伏/克(FV/g)和直接泄漏电流(DCL)。为此，遵循下述方法A.制粒在无粘合剂情况下，用市售压丸机压制钽粉。采用0.6g粉压制成密度为6.25g/cc的小丸，其粒径为0.5cm，长度为0.51cm。
B.减压烧结在真空度小于10-5乇(0.00133巴)的条件下，于1585℃将压制后的小丸烧结30分钟。
C.阳极化处理将烧结好的小丸置于90±2℃，1%磷酸成形溶液(forming bath)中，将电压每分钟增加1伏，直到达到100伏(VDC)为止，在此电压下，将该小丸静置3小时，使该小丸阳极化。然后冲洗小丸，使之干燥。
D.测定直接泄漏电流(DCL)将阳极化后的小丸置于10%的磷酸溶液中，由此产生电容。将该小丸完全浸于10%的磷酸溶液中。在70伏电压下测定DCL。
E.测定微法伏/克(FV/g)
在测得上述电容的DCL后，在120Hz测定该电容的电容量。采用惯用的测试设备，测定电容量，以微法伏记数。然后，根据阳极重量和阳极化电压，很容易计算出该电容的微法伏/克值。
F.测定氧含量采用惰性气体弥散技术测定钽粉的氧含量。在该测定中，采用LecoTC-30氧-氮分析仪。
下列实施例对本发明作进一步解释，这些实施例是解释性的，而并不对本发明的范围有任何限制。
实施例1进行了一系列实验，借以研究利用吸气钽金属控制钽粉中氧含量的效果。从含有1535ppm氧并掺有50ppm磷的进料中选出11份钽粉样品(每份1362g)。
取10份样品分别与含35ppm氧的-10/+30目吸气钽屑自然混合。在氢气氛中加热处理10份混合后的样品，按表Ⅰ所示变化处理时间和吸气金属/钽粉重量比。在加工所有10个样品时所采用的氢气压均为2乇。
具体方法是将钽粉样品与吸气金属混合，在真空炉中加热至1050℃，维持约30分钟，直到粉末放气完毕为止，将炉压降至1微米。
在除气完成后，用氢气回充加热炉至2乇气压。然后将炉温升至表Ⅰ所示的热处理温度。然后从炉中排除氢气，将炉冷却。当炉温冷却至室温时，从炉中移出钽粉，用虎口碎矿机将其粉碎至-50目大小。-10/+30目的吸气钽屑不受虎口碎矿机的影响，故通过过筛与钽粉分开。
取第11份样品作为对照，按与其他10份混合样品相同的方法对其进行热处理，其不同之处是在不足1毫乇的真空条件下进行该热处理;没有将吸气钽金属与钽粉混合;在炉中不通入氢气。在该例中，在真空条件下，在1525℃将该样品热处理30分钟。冷却后将样品用虎口碎矿机粉碎至-40目。
下文表Ⅰ列出了所有11个实验的结果。在考虑该数据时应该牢记被处理钽样品的最初氧含量是1535ppm，而吸气钽金属的最初含氧量是35ppm。
表Ⅰ吸气金属/ 热处理温 热处理时 最终氧 氧吸收含量 量实验号 样品重量比 度(℃) 间(分钟) (ppm) (ppm)1 1.00 1400 60 1785 2502 0.33 1400 60 2025 4003 1.00 1460 60 1665 1304 0.33 1460 60 1975 4405 1.00 1400 90 1760 2256 0.33 1400 90 2085 5507 1.00 1460 90 1680 1458 0.33 1460 90 2030 4959 1.00 1430 75 1695 16010 0.33 1430 75 2000 46511(对照) 0.00 1525 30 2110 575
如下文实施例2所示，对照样品(11)具有一定的电学值，例如，微法伏/克和100伏的直接泄漏电流，而其他试验样品也能达到这些要求。虽然如实施例2所示，按本发明方法制得的所有10个样品的电学性能基本上与对照样品相等，但是其摄氧量明显降低。更具体地讲，钽进料的最初氧含量是1535ppm;随后的热处理表明氧含量增加了130至575ppm，而氧含量增加幅度最大的是对照样品，即，没有吸气金属的样品。换言之，表Ⅰ和Ⅱ中的数据清楚地表明按本发明方法采用吸气钽金属可以控制钽粉中的氧含量，同时保留由该钽粉制得的电容的电学性质。
实施例2下文表2表明采用吸气钽金属控制用于生产阳极的钽粉中的含氧量不会给阳极的电学性能带来不利影响。将实施例1中经热处理的样品压制成密度为6.25g/cc的小丸(0.6g)。然后在1585℃将该小丸烧结30分钟，继之在0.1%的磷酸溶液中将其阳极化至100伏。
表Ⅱ吸气金属/ 热处理温 热处理时实验号 样品重量比 度(℃) 间(分钟) FV/g DCL1 1.00 1400 60 11140 0.102 0.33 1400 60 11350 0.093 1.00 1450 60 10950 0.104 0.33 1460 60 11210 0.105 1.00 1400 90 11110 0.106 0.33 1400 90 11400 0.097 1.00 1460 90 11140 0.128 0.33 1460 90 10910 0.109 1.00 1430 75 11320 0.1010 0.33 1430 75 10950 0.1011 0.00 1525 30 11310 0.09
实施例3进行了一系列实验，借以研究利用吸气钽金属控制钽粉进料中的氧含量，该钽粉进料的最初氧含量大大高于实施例1和2钽粉进料的氧含量。从氧含量为5940ppm的相同进料选出9份钽粉样品(每份约200g)。取出8份样品分别与氧含量为35ppm的-10/+30目吸气钽屑混合。将这8个样品在氢气氛中，在不同的温度下进行热处理，按表Ⅲ所示改变压力和吸气金属/钽粉重量比。以与其他8个样品相同的方法对作为对照样品的第9个样品进行热处理，其不同之处是炉内不通入氢气，在钽粉中不加吸气金属。
下文表Ⅲ列出了所有9个实验的结果表Ⅲ吸气金属/ 氢气压 热处理温 热处理时 吸氧量实验号 样品重量比 (mmHg) 度(℃) 间(分钟) (ppm)1 1.50 5.0 1400 60 -6052 0.33 5.0 1400 60 -3103 1.50 5.0 1350 30 -2404 0.33 5.0 1350 30 -405 1.00 4.2 1400 30 -2556 1.00 1.0 1400 30 -907 1.00 1.0 1400 60 -2008 1.00 1.0 1400 30 -859 0.00 0.0 1400 30 -260表Ⅲ的数据清楚地表明按本发明方法采用吸气钽金属可以减少钽粉中氧含量或基本使之保持恒定。
对本领域普通技术人员来讲，显而易见的是在不背离本发明精神或实质性特点的情况下，本发明可以按其他形式或方法来实施。
权利要求
1.一种控制钽材料中氧含量的方法，该方法包括，在含氢气氛中，在吸气钽金属存在下，在900℃至2400℃的温度范围内加热所述钽材料，所说吸气钽金属的氧含量在加热前其氧含量低于所述钽材料的氧含量。
2.按权利要求1的方法，其中所说吸气钽金属不与所述钽材料接触。
3.按权利要求1的方法，其中所说吸气钽金属与所述钽材料混合。
4.按权利要求3的方法，其中所述吸气钽金属采用易于与所述钽材料分离的物理形态。
5.按权利要求4的方法，其中钽材料是钽粉，吸气钽金属是比所说钽粉最大粒径颗粒大得多的物体。
6.按权利要求1的方法，其中在1100℃至2000℃的温度范围内加热钽材料。
7.按权利要求1的方法，其中在900℃至1500℃的温度范围内加热钽材料。
8.按权利要求1的方法，其中吸气钽金属与钽材料混合，其重量比是0.3至1.0。
全文摘要
一种用于控制钽材料中氧含量的方法，该方法包括在含氢气氛中，在吸气钽金属存在下，将所述材料加热。
文档编号H01G9/052GK1050562SQ9010797
公开日1991年4月10日 申请日期1990年9月26日 优先权日1989年9月26日
发明者詹姆斯·A·法伊夫 申请人:卡伯特公司