专利名称：铁电陶瓷的制作方法
技术领域：
本发明是涉及Pb(Ni1/3Nb2/3)O3-Pb(Zn1/3Nb2/3)O3-Pb Ti O3-Pb Zr O3系列的铁电陶瓷，更具体来说，本发明涉及具有高的压电常数d，高的力学性能系数Qm和高的居里温度Tc的Pb(Ni1/3Nb2/3)O3-Pb(Zn1/3Nb2/3)O3-Pb Ti O3-Pb Zr O3系列的铁电陶瓷。
目前在多种应用上诸如压电过滤器，压电传感器，超声振荡器或压电蜂鸣器，已经使用包括铁电陶磁在内的压电材料。众所周知，在这些使用中最典型的铁电陶瓷是Pb Ti O3-Pb Zr O3系列的固溶体。另外，是Pb Ti O3-Pb Zr O3系列的固溶体与一种复杂的钙钛矿型化合物的固溶体结合的，诸如Pb(Mg1/3Nb2/3)O3，Pb(Ni1/3Nb2/3)O3或Pb(Zn1/3Nb2/3)O3也是已知的具有改进的压电性能的铁电陶瓷。
另一方面，使用压电陶瓷材料来作为激励器的近年来已进行研究。在这方面，需要通过压电陶瓷材料把电能转变成机械能。为了转变这种能量，就要求有具有大的压电常数d的压电陶瓷材料。
一般来说，压电陶瓷材料的压电常数d是涉及到该压电陶瓷材料的机电偶合系数K和其相对的介电常数ε，即它的相关方程式如下
因此，为了增大压电常数d，就必须增大机电偶合系数K和/或相对介电常数ε。
此外，在压电陶瓷的应用中如超声马达的激励器的驱动部件，在使用该材料的机械共振的场所，对该材料就要求它的压电常数大，也要求它的力学性能系数大。那就是，在超声马达中使用压电陶瓷材料时，即在共振频率区域如果材料的力学性能系数小，不仅材料的机械共振的振幅不会变大而且也产生出热，这是由于所引起的高频驱动将变大，由此导致材料自发极化方面的不希望的下降和材料的压电常数d的所不希望的减小。
在这方面，希望压电陶瓷材料具有高的居里温度Tc，目的在于甚至当发热时也很难引起该陶瓷材料在自发极化方面所不希望的下降和压电常数d的所不希望的减小。这是由于用作激励器的陶瓷材料高频驱动变大，而且目的也在于用作激励器的可实用的陶瓷材料的温度范围变宽。
尽管采用掺入一些硬质化含物如Mn O2到Pb Ti O3-Pb Zr O3或Pb Ti O3Pb Zr O3的固容体系列中与如Pb(Mg1/3Nb2/3)O3，Pb(Ni1/3Nb2/3)O3或Pb(Zn1/3Nb2/3)O3的复杂的钙钛矿的固溶体结合的方法能改进这些固溶体的力学性能系数Qm，但是仍然存在以下问题即该材料的压电常数d是随着掺入Mn O2的量增加而急剧地减小。
另一方面来说，尽管采用掺入一些软质化合物如Nb2O5，Ta2O5，La2O3，Nd2O3或Bi2O3到上述固溶体中，或用Ba，Sr或Ca来代替以上固溶体的Pb的组分的方法能改进上述固溶体的压电常数d，但是依然存在以下问题即该材料的居里温度随着软质化合物掺入量或代替物的量的增加而急剧地下降。
从以上提出的问题来看，本发明人通过对使用在Pb Ti O3-Pb Zr O3系列的钙钛矿固溶体中的金属离子替代剂的研究，并由此而获得具有一种特定组成的Pb(Ni1/3Nb2/3)O3-Pb(Zn1/3Nb2/3)O3-Pb Ti O3-Pb Zr O3系列的固溶体能够抑制压电常数d的减小，可改善力学性能系数Qm，除此以外，用一定量的La或Nd来代替部分Pb和掺入一定量的Mn O2到其中也能保持高的居里温度Tc。基于以上的发现而完成了本发明。
根据以上发现，本发明的目的是要提供既有大的压电常数d和力学性能系数，也有高的居里温度的铁电陶瓷，因而它具有优越的压电性能。
根据本发明，该铁电陶瓷是一种钙钛矿型固溶体，该固溶体包括以下分子式为代表的一种固溶体Pb1-(3/2)aMa｛(Ni1/3Nb2/3)1-b(Zn1/3Nb2/3)x｝TiyZr2O3其中M是选自以下La和Nd组成的组中的至少一个元素，x+y+z＝1，a＝0.005-0.03，b＝0.5-0.95，x＝0.1-0.4，y＝0.3-0.5和Z＝0.2-0.5，以钙钛矿型固溶体为基础，按重量计用本发明规定含Mn O2的量为0.3-1.0%。
根据本发明提供的铁电陶瓷包括具有这种组成的钙钛矿型晶体，在该组成中已掺入了一定量的Mn O2。不顾本铁电陶瓷的力学性能系数Qm实际上是等于常规的铁电陶瓷的力学性能系数的事实，本铁电陶瓷材料具有大的压电常数d，而且与常规的铁电陶瓷相比还具有足够高的居里温度。所以，当用作激励器的驱动部件时，本发明的铁电陶瓷就显示出卓越的特性，如超声马达就是利用本材料的机械共振性能。
对本发明的铁电陶瓷详细叙述如下本发明的铁电陶瓷是由以下分子式所表示的一种固溶体所组成的一种钙钛矿型固溶体Pb1-(3/2)aMa｛(Ni1/3Nb2/3)1-b(Zn1/3Nb2/3)b｝xTiyZrzO3其中M是选自La和Nb所组成的组类中的至少一个元素，
x+y+z是1，a是从0.005到0.03，较佳是从0.007到0.02，b是从0.5到0.95，较佳是从0.6到0.9，x是从0.1到0.4，较佳是从0.2到0.4，y是从0.3到0.5，较佳是从0.33到0.4，和z是从0.2到0.5，较佳是从0.27到0.4，和以钙钛矿型固溶体为基础，按重量计算Mn O2含量是0.3到1.0%，比较佳是0.4到0.8%。
当本发明的铁电陶瓷构成钙钛矿型晶体是以ABO3来表示时，替代部分Pb的Pb和La和/或Nd是以金属离子形式在晶体的晶格点A上存在的。在此情况下，替代部分Pb的La和/或Nd的量代表值为“a”要求不小于0.005，以便使该晶体获得大的压电常数d，而且要求不大于0.03，为了保持该晶体的高的居里温度。
另外，掺入到以上钙钛矿型晶体中的Mn O2量，以上述晶体为基础按重量百分比计，要求不小于3%以便使该晶体获得大的力学性能系数Qm，而且要求不大于1.0%为了使该晶体保持高级别的压电常数d。
当用以上陈述的方式把规定量的Mn O2掺入和规定量的La和/或Nd替代本发明的构成铁电陶瓷以分子式Pb｛(Ni1/3Nb2/3)1-b(Zn1/3Nb2/3)b｝xTiyZrzO3表示的规定组成范围的钙钛矿型晶体中的部分Pb时，该晶体的力学性能系数Qm能够改善并使该晶体保持高的居里温度，而不会那样多地减少该晶体的压电常数d。从而，能有效地获得既具有大的压电常数d和力学性能系数Qm也具有高的居里温度Tc的铁电陶瓷。
通过按一定比例混合颗粒状的金属化合物，如氧化物和盐类，可以制备按本发明所定义的上述组成的铁电陶瓷，上述一定比例可在烧结时提供一个要求的配比，随后烧结该混合物。制备原料颗粒金属化合物的方法没有特别限制。制备它们可以采用各种已知的方法，这些方法包括诸如沉淀、共沉淀、醇盐的液相法和溶胶-凝胶法，和基于草酸盐和混合氧化物分解的固相法。以合适的比例把如此获得的颗粒状金属化合物的混合物在从800℃到1000℃的温度下进行煅烧，在球磨机中研磨，干燥，在从500到1500kg/cm2在压力下压成片或圆饼，最后在从1000°到1300℃的温度下烧结，因此就可以获得所要求的铁电陶瓷。
尽管将结合下例来陈述本发明，但是应该知道本发明无论如何也不局限于以下这些实施例。
根据日本电子材料制造协会标准(EMA S)来测试本铁电陶瓷的径向机电偶合系数(Kp)，相对介电常数(εT33/ε0)，压电常数(d31)和力学性能系数(Qm)。
例1-2对比例1-4。
按表1所示的给出每个组成按比例称重Pb O，Zr O2，Ti O2，Ni O，Zn O，Nb2O5，La2O3和Mn O2放入球磨机中研磨和混合，再把研磨过的混合物在800°到1000℃的温度下进行煅烧1到2小时，再在球磨机内研磨并干燥，然后在1000kg/cm2的压力下把混合物压成具有直径为25mm的圆饼，最后在1050℃到1250℃的温度下烧结1到2小时。再把如此制备的烧结圆饼抛光成厚为0.5mm，然后用银膏敷在二面并烘焙。随后采用直流(DC)电场20到40K V/cm在硅油中极化，然后经12小时老化。如此制备的试样测试各种电性能。
测试结果给出在表1。
在表1中，a、b、x、y和z代表在下分子式中出现的系数Pb1-(3/2)aMa｛(Ni1/3Nb2/3)1-b(Zn1/3Nb2/3)b｝xTiyZrzO3x+y+Z＝1从例1和对比例1的对比来看，可知用La来代替部分Pb和含有Mn O2(例1)的铁电陶瓷与含有Mn O2但没有La来代替Pb(对比例1)的铁电陶瓷相对比的，具有较高的径向机电偶合系数Kp和压电常数d31，同时其力学性能系数Qm实际上等于对比例1的力学性能系数Qm。
从例1和对比例2的对比来看，可知例1的铁电陶瓷，与用La替代部分Pb但不含有Mn O2(对比例2)的铁电陶瓷相比，具有效高的径向机电偶合系数Kp和稍低的压电常数d31。除这些结果以外，从常规资料也可以完全预测例1所获得的铁电陶瓷的相对介电常数εT33/ εO是低的和力学性能系数Qm是高的。
当把例2分别与对比例3和4相比较时也得知有着与以上相类似趋向存在。
例3-7和对比例5-7除在以下分子式Pb1-(3/2)aLaa｛(Ni1/3Nb2/3)1-b(Zn1/3Nb2/3)｝0.2Ti0.4Zr0.4O3中出现的a和b的系数值是按在表2所示的改变以外，采用例1所规定的相同程序来制备铁电陶瓷的试样，测试如此制备的试样的各种电性能。
测试结果给出在表2。
从例4-5和对比例1之间的比较和例6-7和对比例5之间的比较来看，可知用La来替代Pb所获得的效果是非常大的。然而，从对比例6-7所获得结果来看，应该知道当系数b的值变成不大于0.5时，用La来替代Pb所获得效果就不怎样大。
例8-9，和对比例8-9除用Nd代替La来替代部分Pb不同以外，按照例1和7和对比例1所规定的相同程序来制备铁电陶瓷的试样。测试如此制备的试样的各种电性能。
测试结果给出在表3。
从例8和对比例8之间的对比和例9和对比例9之间的对比来看，可知其中含有Mn O2所获得的试样(例8和9)具有高的力学性能系数Qm，另外还有，该试样与用Nd来替代部分Pb但不含有Mn O2在其中的所获得的试样(对比例8和9)比较，具有较高的径向机电偶合系数Kp，同时也具有的压电常数值d31实际上是等于对比例8和9试样的压电常数值d31。
如以上所阐明的，本发明的铁电陶瓷是由具有以下分子式Pb｛(Ni1/3Nb2/3)1-b(Zn1/3Nb2/3)b｝xTiyZrzO3所表示的规定组成的固溶体所组成的钙钛矿型固溶体。
在以上所示的固溶体中，用规定量的La或Nd，已替代了部分Pb，而且也含有规定量的Mn O2。所以，当本发明的铁电陶瓷与已知的铁电陶瓷相比较时，就具有较大的压电常数d，而且保持高的居里温度Tc，而且本发明铁电陶瓷的力学性能系数Qm实际上与已知的铁电陶瓷的力学性能系数Qm相等。因而，当应用在如激励器的驱动部件方面时本发明的铁电陶瓷就显示出卓越的特性，例如用作超声马达的激励器的驱动部件，就是利用本材料的力学共振性能。
权利要求
1.一种铁电陶瓷，它是一种钙钛矿型固溶体，该固溶体包括由以下分子式所表示的一种固溶体Pb1-(3/2)aMa{(Ni1/3Nb2/3)1-b(Zn1/3Nb2/3)b}xTiyZr2O3其中M是选自由La和Nd组成的组类中的至少1个元素，x+y+z是1，a是从0.005到0.03，b是从0.5到0.95，x是从0.1到0.4，y是从0.3到0.5和z是从0.2到0.5，和以钙钛矿型固溶体为基础按重量百分比计含MnO2量为0.3到1.0%。
2.根据权利要求1所述的铁电陶瓷，其特征在于所述分子式中的M是La。
3.根据权利要求1所述的铁电陶瓷，其特征在于所述分子式中的M是Nd。
4.根据权利要求1-3中任意一项，所述的铁电陶瓷，其特征在于所述的铁电陶瓷是使用作为一种激励器。
全文摘要
本发明涉及由分子式Pb
文档编号H01L41/187GK1051106SQ9010860
公开日1991年5月1日 申请日期1990年10月20日 优先权日1989年10月20日
发明者牛田善久, 间濑比吕志 申请人:三井石油化学工业株式会社