专利名称：混合相固体电解质全固态室温锂蓄电池及其制备方法
技术领域：
本发明属于固体电解质应用的技术领域，特别是用于制造室温下的混合相全固态锂蓄电池的制做技术领域。
目前世界上已报导的无机锂盐快离子导体制做的电池种类不少，但由于界面的硬接触室温性能不佳，用有机聚合物电介质PEO与锂盐的复合物制做的电池克服了硬接触问题，但它室温电导率甚低(625℃-1×10-7-1×10-6)也限制了它的应用。在1990年我们曾申请了“全固态锂电池”实用新型专利，专利申请号90202339.×。其中我们使用有机固体电介质是PVAC与γ-丁内酯取代层间水的蒙脱石)，经实验这种电介质与锂长期相容性不好，用它做成一次性电池还可以，做为蓄电池充放电几十次，其电池容量就下降50%以上，这是不可取的，通过机检德文特专利文献，在相关文献中，绝大部分是高温(300℃以上)无机电介质电池或室温低电流密度的一次电池，其中一篇日本专利公开特许公报(A平2-82457，
公开日1990年3月23日，题目“半固体高分子电解质膜およびそれを用
リチウム电池”。文章介绍了半固态高分子电介质膜做的电池的配方，其中混合相电介质组成与制做方法与我们不同，其聚合物电解质的室温导电率达到2.8×10-4S/cm，而且文中仅有一次室温锂电池的试验结果，并没有说明电池的循环次数。
本发明的目的在于克服上述已有技术的缺点和不足之处，提供一种具有柔软性好，室温电导率高的混合相固体电介质膜，固体电介质膜的一面与混合相正极材料膜的一面紧贴在一起做成复合膜，将复合膜的固体电介质的一面与锂箔负电极紧密接触在一起绕制成圆柱式，或注塑成薄片式的(-)锂箔 混合相固体电介质混合相正极材料(+)，混合相固体电介质全固态室温锂蓄电池，并提供一种其制备该种蓄电池的方法。其电池的比能量达58Wh/kg(不计算外壳)，可循环400次以上，单体电池平均工作电压为2.4伏。
本发明提供的混合相固体电介质全固态室温锂蓄电池是由三部分材料组成(1)负极采用锂箔;(2)混合相正极材料采用过渡金属氧化物或硫化物加上活性碳与石墨的混合物加上混合相电介质做成正极膜带;各组分所占重量百分数比例如下过渡金属氧化物或硫化物占70-40%活性碳与石墨混合物占20-30%混合相固体电介质占10-30%(3)混合相固体电介质，它是由聚合物、锂盐、锂的无机快离子导体、增塑剂、增强剂五种成分组成，五种成分又可有三种组合方式(1)聚合物+锂盐或无机锂的快离子导体+增塑剂+增强剂(2)聚合物+锂盐或无机锂的快离子导体+增塑剂(3)聚合物+锂的无机快离子导体其中聚合物包括聚环氧乙烷(PEO)、聚丙烯腈(PAN)、聚醋酸乙烯酯(PVAC)、聚四甘醇二丙烯脂(PEGDA)X.聚合物的作用在于与锂盐或无机锂快离子导体络合，或起粘结的作用，在整个组成中聚合物含量愈高，电池的重量愈轻。
其中锂盐包括Liclo4、LiAsF6、Li(CF3)So3。锂盐的作用在于导电。如某种锂盐本身就是一种固体电介质，它就和聚合物粘合形成复合膜了，也就是上述的第三种组合方式。
其中增塑剂是用不同比例的重量百分数碳酸丙烯脂(PC)与碳酸乙烯脂(EC)来配制，按PC/EC＝100-10%/0-90%，增塑剂的作用在于软化聚合物主链，增强离子电导，也可起溶剂的作用。
其中增强剂包括少量无机绝缘材料，如γ-Al2O3、SiO2，增强剂的作用在于可增加复合膜材料的机械强度。
其中无机锂快离子导体的作用在于导电本发明提供的混合相固体电介质各组分按重量百分比表示如下聚合物 锂盐 无机锂快 增塑剂 增强剂离子导体配方一 20-30% 5-10% 0 75-55% 0-5%配方二 20-30% 0 60-70% 20-10% 0配方三 20-30% 0 80-70% 0 0本发明提供的混合相固体电介质全固态室温锂蓄电池的结构通常为(-)锂箔混合相固体电介质混合相正极材料(+)，其制备方法如下首先制备好混合相固体电介质材料，各部分材料按上述的比例称料，把聚合物，锂盐或无机锂快离子导体，增塑剂、增强剂混合溶介在乙腈或四氢呋喃溶剂中，也可把增塑剂本身作为溶剂用，适当加热50°-120℃中充分混匀，而后在室温下抽真空1×10-2乇在真空状态下保持3-5天直到溶剂挥发成为半固态的料，一部分压成膜带，一部分留做配制混合相正极材料用。然后制备混合相正极材料，把LiHXV3O8，活性碳与石墨混合物已配好的混合相固体电介质按比例称好料，混合一起反复将其滚压成膜，把膜放在真空室内加热50℃-100℃抽真空1×10-2乇，10-15小时，再把它放在手套箱内充以氩气保持待用，或者将混合固体电介质材料涂敷，滚压或印刷在已做好的正极材料膜上做成复合膜。最后将锂箔紧贴在已制好的复合膜的混合相固体电介质面上，膜带厚度在0.2-0.3mm之间，把复合膜圈绕做成通常园柱式蓄电池，(具体做法同我们已申请的实用新型专利90202339.×)，或采用注塑方法做成薄片蓄电池。
以上所用原料化学纯即可以。
下面结合实施例对本发明的组成及制备方法作进一步详细地说明实施例1、按LiClo4∶PEO＝PC∶γ-Al2O3∶10∶28∶60∶2称料，配制混合相固体电介质分别称LiClo4＝0.175g，PEO＝0.500g.PC＝1.043gγ-Al2O3＝0.035g，将其混合于乙腈中加热70℃，在真空1×10-2乇下保持5天，直到溶剂和悬浮的PC也被抽掉使其成为均匀半固态状，而后用涂布办法将它涂敷在正极材料膜带上组成复合膜。取一条长20cm×3.5cm×厚10μ的锂箔紧贴在复合膜带的固体电介质面上，使整个膜带厚0.2mm，然后卷绕成市售5号电池的尺寸的蓄电池。
实施例2按LiClo4∶PAN∶PC∶EC∶5∶20∶45/30称料，配制混合相固体电介质，LiClo4＝0.95g，PAN＝4.360g，PC＝9.6g，EC＝6.526g，将料混合在溶剂乙腈中在120℃使它们充分混溶，乘热在室温下涂敷在已制好的混合相正极带上，将此复合带在真空1×10-2乇下保持一周，取一条长40mm×宽50mm×厚0.01mm的锂箔紧贴在复合膜带混合相固体电介质膜面上，采用通常塑封方式做成总厚度为0.04mm的薄片蓄电池。
上述实施例1、2中的正极材料的组成和作法如下比例Li1+xV3O8按45%称4.50g，活性碳与石墨混合物按25%(其中活性碳占20%称0.50g，石墨占80%称2.00g)再与上述配好的混合相固体电介质占30%称3.00g混合在一起反复将其滚压混合成膜，然后在50°下抽真空达1×10-2乇12小时，再把膜放置在手套箱内充氩气待用，以上所用原料为市售二级纯。
本发明提供的混合相固体电介质全固态室温锂蓄电池的性能如下电压范围 电池内阻 充放电周 贮存的容量 比能量次寿命2.4-3.0V 85- 240-422 减少3.3%/月 58mh/kg200Ωcm2(0.1mA/cm2放电已有一年数据(未计入塑封壳的重量容量减少35-25%) 包括集流极镍片)它的室温电导率高达1×10-4-1×10-3S/cm的混合相锂电介质。电子电导小于总电导率的1%，分解电压≥5V;与正负电极的相容性好，热稳定性好，制做简单，无腐蚀性。而且安全。在数百次实验中，从未发生过爆炸事故。
权利要求
1.一种由锂箔为负极，混合相固体电介质，正极材料组成的混合相固体电介质全固态室温锂蓄电池，其特征在于正极材料是由70%-40%重量百分数的过渡金属氧化物和占20-30%重量百分数的活性碳与石墨的混合物和占10-30%的混合相固体电介质组成；混合相固体电介质是由有机聚合物，锂盐，无机锂快离子导体，增塑剂，增强剂按下列重量百分比组成的聚合物 锂盐锂无机快 增塑剂 增强剂离子导体 (PC/EC)(1)20-30% 5-10% 0 75-55% 0-5%(2)20-30% 0 60-70%20-10% 0(3)20-30% 0 80-70%0 0
2.按权利要求1所述的混合相固体电介质全固态室温锂蓄电池，其特征在于所说的活性碳与石墨混合物中活性碳占20%重量百分数%，石墨占重量百分数为80%。
3.按权利要求1所述的混合相固体电介质全固态室温锂蓄电池，其特征在于所说的有机聚合物包括聚环氧乙烷(PEO)、聚丙烯腈(PAN)、聚酯酸乙烯脂(PVAC)、聚四甘醇二丙烯脂(PEGDA)。
4.按权利要求1所述的混合相固体电介质全固态室温锂蓄电池，其特征在于锂盐包括LiClO4、LiAsF6、Li(CF3)SO3、Li3N、Li3P、LiI-Li2S-B2S3。
5.按权利要求1所述的混合相固体电介质全固态室温锂蓄电池，其特征在于所说的增塑剂是由碳酸丙烯脂与碳酸乙烯脂组成，其比例按重量百分数计算PC＝100-10%时EC＝0-90%。
6.按权利要求1所述的混合相固体电介质全固态室温锂蓄电池，其特征在于所说的增强剂包括少量无机材料，γ-Al2O3、SiO2;
7.按权利要求1所述的混合相固体电介质全固态室温锂蓄电池，其特征在于所用的化学原料采用化学纯以上级别;
8.一种制备混合相固体电介质全固态室温锂蓄电池的方法，其特征在于第一步制备混合相固体电介质，按配方称好料放在溶剂中加温50-120℃混合溶解，而后在室温下抽真空1×10-2乇，在真空状态下保持3-5天;第二步制备混合相正极材料，按配方称料混合后反复滚压成膜，然后把膜放在真空室内加热50-100℃抽真空达1×10-2乇10-15小时后，再充氩气保护待用;第三步将已做好的混合相固体电介质用涂敷，滚压或印刷的方法在已做好的混合相正极材料膜上附着一层，做成复合膜带;第四步将一条锂箔紧贴在已制备好复合膜的混合相电介质一面上，膜带厚在0.2-0.3mm之间，将膜带圈绕做成通常园柱式蓄电池或注塑做成薄片蓄电池。
9.按权利要求8所述的一种制备混合相固体电介质全固态室温锂蓄电池的方法，其特征在于所说的溶剂包括，乙腈、四氢呋喃、增塑剂本身。
全文摘要
本发明属于固体电解质应用的技术领域，特别是用于制造室温下的混合相全固态锂蓄电池的技术领域。本发明提供一种具有柔软性好，室温电导率高的混合相固体电解质涂敷或贴在混合相正极材料上做成的复合膜，复合膜的固体电解质膜面与锂箔负电极的一面紧密接触在一起，可将其圈绕做成圆柱状，或塑封成薄片式混合相固体电解质室温全固态锂蓄电池，其电池的电解质室温电导率高达1×10
文档编号H01M10/40GK1067529SQ9110354
公开日1992年12月30日 申请日期1991年6月4日 优先权日1991年6月4日
发明者薛荣坚, 陈立泉, 黄学杰, 黄宏, 王连忠 申请人:中国科学院物理研究所