专利名称：极细多芯低温超导线带用的铜合金的制作方法
技术领域：
本发明属于铜合金，尤其与低温超导线带用的铜合金有关。
目前在实际应用领域内使用的超导材料主要是在液氦温区的低温超导材料，其中NbTi超导材料占每年实用超导材料用量的90%以上，达数百吨的数量级，对NbTi超导材料的要求除了需继续提高其临界电流密度外，多芯线中的芯线直径也要求越来越细。如超导超级对撞机工程用的多芯NbTi线中的芯丝直径要细达2.5微米左右，芯丝间的距离约0.38微米，要想制得性能良好的多芯超导材料，除了要求NbTi芯丝本身的性能之外，作为基体材料的铜材应具有良好的导电性能及磁性能。
最常用的基体材料是纯铜，纯铜无磁性，又具有极好的导电性，即极低的电阻率和较高的剩余电阻比(R.R.R.室温电阻率与4.2K电阻率之比)。兼具这两种性能的纯铜作为超导线带的基体材料的不足之处是用其制成的极细多芯超导线带中有明显的邻近耦合效应。这种耦合会明显降低超导材料的稳定性。为了克服这种耦合，E.W.Collings等人提出在铜基体中添加少量磁性介质Mn.Fe.Cr等(AdvancesinCryogenicEngineeringMaterials.Vol.34，1988.P.867～878)，利用这些磁性元素原子自旋磁矩的反转对于超导电子的散射克服这种邻近耦合效应。这类铜合金虽可明显克服邻近效应的耦合，但它在4.2K下的低温电阻率比纯铜有明显增加，如在纯铜中添加0.5%锰的铜合金，其在4.2K下的低温电阻率比纯铜增加了一个数量级，导热率也随之变差，这显然不利于铜基体对超导材料的稳定作用，使用这种铜合金作为极细多芯超导线带的铜基体时，为满足对其稳定性的要求，必须在这种铜基体的外面再复纯铜，同时为防止纯铜和铜锰合金间的扩散，还要增设防扩散隔层，这势必会增加超导线带的成本、增大线带的铜比、降低线带的载流能力，同时也使超导线带的结构和生产工艺复杂化。
本发明的目的是要设计一种适合极细多芯低温超导线带用的铜合金，这种铜合金具有磁性，但其低温电性能明显优于已有的添加少量磁性介质的铜合金。
本发明的铜合金由铜和0.05-0.7%(重量)稀土元素组成，稀土元素是Gd(钆)、Er(铒)、Nd(钕)、Dy(镝)中的一种。
Gd、Er、Nd、Dy属于磁性的稀土元素，由稀土元素和铜组成的铜合金具有使用意义的初始磁化率，即具有在低温下通过自旋磁转矩反转对于超导电子进行散射的能力。一般情况下纯铜中加入添加元素后都会不同程度地降低纯铜的导电、导热性能，因此必须控制其添加量，以得到较好的电和磁的综合性能。衡量本发明铜合金的电磁性能的参数有初始磁化率X、室温电阻率ρr、低温电阻率ρ4.2K及剩余电阻比R、R、R.
为了制得成份均匀的本发明铜合金，稀土元素都以中间合金的形式加入，中间合金可以是根据稀土元素和铜的二元相图中的各种成份的脆性相，以便于破碎。本发明的铜合金采用常用的铜合金熔炼、铸造和加工工序可制成各种规格的菅、棒、线、材。
向纯铜中加入0.05重量%的稀土元素就使本发明的铜合金具有了使用意义的初始磁化率，随着稀土元素加入量的增加，初始磁化率了也随之增大，同时合金的电阻率也随之增大，剩余电阻比随之下降，在极细多芯超导线带中常用的纯铜基体的剩余电阻比R、R、R.一般不低于30，因此稀土元素的添加量不超过0.7重量%。其中以加入0.1-0.5(重量%)稀土元素的铜合金具有较好的综合性能。
本发明的铜合金具有良好的电和磁的综合性能。即使添加0.05重量%的稀土元素的本发明的铜合金就具有使用意义的初始磁化率值，尤其是添加Gd(钆)的铜合金，添加0.05Gd重量%的铜合金的初始磁化率就可与添加0.3重量%锰的铜合金的值相当。此外，在赋予本发明合金的初始磁化率的同时，对其电阻率的影响又较小，例如在铜中添加0.1Gd重量%后，对铜在4.2K下的低温电阻率几乎没有什么影响。即使是对电阻率影响最大的Er(铒)，以0.1重量%加入铜中后，其低温电阻率也仅增加18%，而同样的加入量，锰对铜的影响就大的多，它在4.2K下的电阻率约为纯铜的16倍。由于本发明的铜合金具有上述优点，因此这种铜合金特别适合用作在4.2K下使用的极细多芯NbTi超导线带或Nb3Sn，V3Ga等超导线带的铜基体，尤其适用于超导芯丝直径小于10微米、芯丝间隔极小的多芯线带。
下面将通过非限定性实施例对本发明的实施方式及其效果作进一步描述。
1.以一号电解铜、粒度小于3毫米的稀土钕Nd-4(其成份重量%为Nd＞99.0、稀土杂质≤1.0、非稀土杂质≤0.9)、工业纯锰为原料，分别制备相当于T2的纯铜、铜-锰合金、铜-钕合金，并测定其电磁性能。
(1)制备铜-钕合金的工艺是先制得铜-钕中间合金，然后再以中间合金与电解铜为原料制得合金，按Cu6Nd化合物中铜与稀土的比例称重配料，采用常规的铜合金熔炼工艺，即先将一号电解铜置于真空中频感应炉中熔化，再向熔融的铜液中加入粒度小于3毫米的稀土钕，待熔化均匀以后浇入铁模中，即得到铜-钕中间合金锭。经化学分析确定其准确成份，破碎成粒度小于3毫米的颗粒，再以一号电解铜和上述制得的铜-钕中间合金为原料，按成份(重量%)为Cu-0.05Nd的比例称重配料，采用常用的铜合金熔铸工艺将配好的炉料在真空中频感应炉中熔铸制得的含稀土钕0.05的铜合金，在浇铸同时，还为测试样品浇铸一个φ30×100毫米的圆铸锭，该铸锭经热锻、冷旋锻后车成直径×长度为6×6毫米的试样作为磁化率测试样品;直径6毫米的棒材再经冷加工制成直径0.4毫米的线材，最后经500℃1小时的真空热处理即可作为电阻率测试样品。
(2)制备相当于T2的纯铜的是以一号电解铜为原料，采用上述类似的工艺条件取得的。
(3)制备铜-锰合金的工艺是以一号电解铜、工业纯锰为原料，按照成份(重量%)Cu-0.1Mn、Cu-0.3Mn、Cu-0.5Mn称重配料，然后分别在真空中频感应料中先将铜熔化，再向熔融铜液中加入锰，待熔化均匀以后浇于铁模中得到不同成份的铜-锰合金。
电阻率的测量采用常规四引线法，分别在室温、液氮温区、液氦温区测定并计算其室温电阻率ρr、液氮温电阻率ρ77K和液氦温电阻率ρ4.2K，再经计算得到ρr/ρ77K和R.R.R(ρr/ρ4.2K)值。
初始磁化率的测量方法是测量样品为φ6×6毫米的圆柱体，将该样品垂直置于两个反相串接的、具有相同几何因子的探测线圈中心并作上下运动，测量样品在测量线圈中的感应电动势并将其在运动的时间内积分即可测得磁矩，将该值除以样品的重量，则得到单位重量样品中的磁矩，单位是e.m.u/g。试验中使用的探测线圈的尺寸为内径20毫米，外径40毫米，高40毫米，用直径0.03毫米漆包铜线绕制，一对串联反接的线圈总匝数为20万匝。标定单位用的标准样品为直径3毫米的单晶Ni球，其磁矩为58.53e、m、u/g。试验中使用的积分器为7066数字电压表，其分辨率为1μv，经标定后整个系统的测量灵敏度为5.7×10-4e.m.u/μv.将测得的积分值乘以该测量灵敏度即为所测样品的磁矩。将磁矩除以测量时的磁场强度即可得到相应的磁化率。将0.5T磁场时测得的磁化率定义为本发明中的所说的初始磁化率(x)。初始磁化率与添加浓度的比值(x/c)可表征4.2K下元素添加在铜基体中时弧立的元素原子磁矩的大小。
对制得的不同合金的样品经测定后得到的数据列于表1。
测量结果表明在纯铜中仅添加0.05重量%的Nd的铜合金就可使该合金的初始磁化率达到2.4×10-7e.m.u/g。其对铜的室温电性能的影响并不明显，还可降低对4.2K的电阻率，因此所得铜合金的R.R.R值还优于纯铜(T2)。
2.使用例1中的原料及工艺制取铜-钕合金，与例1的不同之处是合金中钕的含量不同，其成份(重量%)分别为Cu-0.1Nd，Cu-0.3Nd，Cu-0.5Nd，Cu-0.7Nd，测得的电、磁性能见表2。
从表中所列数据可以看出随着铜中钕含量的增加，合金的初始磁化率随之增大，同时在各个温度下的电阻率均随之增大，R.R.R随之降低，但是铜中钕含量增加到0.7重量%时，该合金的初始磁化率却增大到32.8×10-7e.m.u/g，其R.R.R还保持在37.2，而Cu-0.1Mn合金的R.R.R值已降到4.77;这显然对提高超导带的稳定性、消除邻近效应的耦合是有利的。
另外，从表中还可看出，添加钕的合金，尽管其初始磁化率会随着合金中的钕含量的增多而增大，但初始磁化率和添加元素原之数之比x/c并不随钕浓度的变化而变化，因而可用x/c比值表征4.2K下稀元素钕添加在铜中时弧立的元素原子磁矩的大小。反之，在添加锰元素时(见表1)，添加量在0.1-0.5重量%范围内，合金的初始磁化率和锰元素原子数之比x/c随着添加浓度的变化却呈现明显的变化，这说明添加锰对合金磁矩的贡献除了孤立原子的磁矩之外，还存在着它们相互之间的相干而造成的对合金磁矩的贡献，这势必要增大锰的添加量才能达到相同的初始磁化率，而增加添加量又必然会导致电性能进一步下降。
3.以一号电解铜和粒度小于3毫米的稀土元素铒Er-4为原料，采用例1中相似的工艺，先制成铜-铒Cu5Er中间合金，再制成不同含量(重量%)的铜-铒合金。铜-铒合金的成份(重量%)分别为Cu-0.05Er、Cu-0.1Er、Cu-0.3Er、Cu-0.5Er和Cu-0.7Er。用例1中相同的方法分别测定其电磁性能，结果见表3。
将表3所例数据与表1中的Cu-Mn合金的数据及表2中的Cu-Nd合金数据相比较可以看出，稀土铒对铜的电阻率的影响与钕的是不一样的，铒对铜的室温电阻率的影响与钕相似，但对4.2K下的电阻率影响要大于钕，因此含铒的铜-铒合金的R.R.R降低的较明显，但即使铒的添加量高达0.7重量%，其合金的R.R.R值仍高达30.4，而仅添加0.1Mn重量%的铜合金，其R.R.R值仅为4.77。另外，铒对赋予纯铜的初始磁化率的贡献要优于稀土钕和金属锰，铒和锰和x/c值分别为2.2-2.3和0.35-0.58这说明要达到相同的初始磁化率所需加入的铒的量可以大大减少，例如Cu-0.3Er其初始磁化率为3.89×10-5e.m.u/g，而Cu-0.5Mn的合金的初始磁化率为3.19×10-5e.m.u/g，Cu-0.7Nd的初始磁化率仅为32.8×10-7e.m.u/g，即要达到相当的初始磁化率，稀土铒的添加量明显可减少;其对应的R.R.R值分别为38.3、3.62和37.2.Cu-0.3Er合金与Cu-0.7Nd合金相比，减少添加量的Cu-0.3Er其R.R.R值基本与Cu-0.7Nd相同，但Cu-0.3Er初始磁化率却是Cu-0.7Nd的大致100倍。
4.以一号电解铜和粒度小于3毫米的稀土元素镝Dy-4为原料，采用例1中相似的工艺，先制成铜-镝Cu5Dy中间合金，再制成不同含量(重量%)的铜-镝合金，铜-镝合金的成份(重量%)分别为Cu-0.05Dy，Cu-0.1Dy，Cu-0.3Dy，Cu-0.5Dy和Cu-0.7Dy。用例1中相同的方法分别测定其电磁性能，结果见表4。
从表4中可以看出添加镝的铜合金，当镝的添加量高达0.7重量%时对铜合金的室温电阻率和4.2K下的电阻率的影响也大大低于添加0.1重量%Mn对该性能的影响，而其初始磁化率大致相当。也就是说为了达到相同磁化率(15.5×10-6e.m.u/g)，即使将镝的加入量增加到0.7重量%，也不会使合金的电阻率下降到不能满足超导材料对铜基体的电阻率的要求，仍能保持R.R.R为32.2。
5.以一号电解铜和粒度小于3毫米的稀土元素钆Gd-4为原料，采用例1中相似的工艺，先制成Cu6Gd中间合金，再以一号电解铜和Cu Gd中间合金为原料制成不同含量(重量%)的铜-钆合金，铜-钆合金的成份(重量%)分别为Cu-0.05Gd，Cu-0.1Gd，Cu-0.3Gd，Gu-0.5Gd和Cu-0.7Gd。用例1中相同的方法分别测得其室温电阻率ρr，77K下的电阻率ρ77K，4.2K下的电阻率及初始磁化率X，通过计算得到R.R.R值及x/c，结果见表5。
从表5可以看出稀土元素钆在本发明的添加元素中具有最高的初始磁化率与添加浓度的比值(x/c)，也就是说在同样添加浓度的情况下，有可能会有比添加其他元素更强的对于超导电子对的磁性散射作用。同时添加稀土元素钆的另一优点是钆添加到铜中对铜的电阻率的影响又不是很大的，只是稍差于稀土元素钕。即使这样，在铜中添加0.1重量%的钆其合金的剩余电阻比R.R.R仍可高达到纯铜的65.9;添加0.7重量%的钆，其合金的剩余电阻比R.R.R还可保持在31.8的水平，与添加锰的铜合金相比，加入0.1重量%Mn的铜合金，其剩余电阻比仅为4.77，这种铜锰合金已无法单独在多芯超导线带中作为基体材料，必须再在外面包覆纯铜。
由以上实施例中可以看出，在纯铜中加入0.05-0.7重量%的稀土元素钕、钆、镝、铒的铜合金，具有了使用意义的初始磁化率，从而使这种铜合金用作超导多芯线带的铜基体时能够起到对超导电子对的磁性散射作用，在不同程度上可以克服因为超导芯线太细和/或超导芯线间距太小而引起的邻近耦合效应，增加超导材料的稳定性;同时，添加这类稀土元素又不会过份地使铜的室温电阻率和4.2K的电阻率有太大的增加，仍可以满足超导材料对铜基体的电性能的要求。通过选择不同的稀土元素、改变稀土元素的添加量就可使含稀土元素的铜合金的具有不同的室温电阻率及初始磁化率以满足不同超导材料，不同超导芯线直径和不同超导芯线间距的极细多芯低温超导线带对铜基体材料的要求。与添加磁性介质(如Mn、Fe、Cr)的铜合金相比，本发明的合金在达到相似的初始磁化率的同时，电阻率及剩余电阻比分别有明显减少和提高，最高的剩余电阻比可达到76.7。与纯铜相比，本发明的铜合金在有磁性可以克服超导芯线间的邻近效应的耦合的同时，仍具有可满足使用要求的导电性能。因此，本发明的含稀土元素的铜合金特别适合用作低温超导材料的基体材料，尤其适合用作芯径小于10微米的极细多芯超导线带的基体材料，也可以用于对电磁性能的要求符合本发明铜合金性能的其他领域。
表1
表3
表权利要求
1.一种铜合金，其特征是所述的铜合金由铜和稀土元素组成，所说的铜合金中稀土元素的含量(重量%)为0.05-0.7，其余为铜。
2.根据权利要求1所说的铜合金，其特征是所说的稀土元素的含量(重量%)为0.1-0.5。
3.根据权利要求1或2所说的铜合金，其特征是所说的稀土元素是Gd(钆)。
4.根据权利要求1或2所说的铜合金，其特征是所说的稀土元素是Er(铒)。
5.根据权利要求1或2所说的铜合金，其特征是所说的稀土元素是Nd(钕)。
6.根据权利要求1或2所说的铜合金，其特征是所说的稀土元素是Dy(镝)。
全文摘要
本发明属于极细多芯低温超导线带用的铜合金，它由铜和稀土元素组成，稀土元素的添加量为0.05—0.7(重量％)。所说的稀土元素是Gd、Er、Nd、Dy中的一种。本发明的铜合金不仅具有一定的初始磁化率值，而且不会显著增加其在低温(4.2K)下的剩余电阻比。本发明的铜合金特别适合用作在低温下使用的极细多芯超导材料的基体。
文档编号H01F1/053GK1080779SQ93105118
公开日1994年1月12日 申请日期1993年5月5日 优先权日1993年5月5日
发明者刘古田, 华崇远, 布凤山 申请人:北京有色金属研究总院