专利名称：聚合物厚膜电阻组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及聚合物厚膜电阻组合物，特别是，涉及适于制造电压显示器中电阻元件的那些组合物。
聚合物厚膜(PTF)电阻组合物是用来形成在电子应用中的电阻元件的可网版的(screenable)糊状物。这种组合物含有分散于聚合物树脂中的电阻填料，加工后，树脂仍是最终组合物的组成部分。组合物的加工可以在较低温度，即树脂固化所需的温度下进行。组合物的实际电阻/导电性能可以改变，取决于最终所期望的用途。PTF材料已广泛用于商业产品，主要如柔性膜开关，接触式键盘，汽车部件和电信。
PTF电阻元件的另一用途是用于检测电池应用的电压显示器中。Kiernan等人在美国专利4，723，656中，描述了这样的一种电压显示器，它能与电池封装联成整体。
电阻元件的制备通常是将PTF组合物，或印剂，按一定图样印刷于薄板上，图样有许多相同的电阻。重要的是板两侧的电阻均匀性，也就是说，板一侧元件的电阻必须与另一侧元件的电阻相同。电阻的可变性会大大降低产量(yield)。
此外，为了适用于上述的任一器件，使电阻元件在组成和功能上都稳定是至关重要的。尤其是，电阻元件随时间进程及持续暴露于潮湿和热条件下时，其电阻的变化必须小于约5-7%。
到目前为止，用于此类器件的电阻元件由聚亚胺酯或环氧树脂中的银粉末和碳颗粒的分散体组成。但是，已经发现，它难以制造具有适合的电阻均匀性及稳定性的电阻元件。
因此，本发明主要涉及一种聚合物厚膜电阻组合物。
(1)表面积为0.3-3.0m2/g的精细分散导电金属颗粒，(2)表面积大于100m2/g的精细分散材料颗粒，(3)一种热塑性树脂，它溶于(4)(4)一种有机溶剂。
其中，组合物通过加热至135℃在2.5分钟内基本固化，此外，颗粒材料与树脂的体积比至少约3.5，而且溶剂与树脂的重量比约为3-5。
在另一方面，本发明涉及印刷于基板上的含有上述聚合物厚膜印剂(ink)印刷层的电阻元件。所述的印刷层被加热以使聚合物完全固化，和组合物转变成固态。
聚合物厚膜印剂(ink)通常被印刷于基板，如聚对苯二甲酸乙二醇酯上，然后通过加热固化，即干燥，以形成电阻元件。能接受的是，一种印剂应当(1)具有导致良好印刷特性的流变性质，和(2)形成一种电阻元件，该元件具有合适的电性能，合适的物理性能，即耐久，柔性且不脆，并且随时间有良好的稳定性。用于预言随时间的稳定性的关键检测是固化后处理(post-cureprocess)，这里固化后处理之前和之后的电阻被监测并以百分比变化形式记录下来。固化后处理可以是浸入沸水206-212°F(97-100℃)10分钟，或者是炉式固化后处理，即121℃10分钟。通常，在沸水检测中电阻变化小于5%以及在炉式固化后检测中小于7%，被认为是相当好的。
A.导电金属任何具有合适的电性能的稳定的导电金属都可以用于本发明的PTF组合物中。特别合适的金属包括银、金和铜。也可以使用这些金属的混合物。
金属颗粒应精细分散并且其颗粒大小在0.1-20微米之间，在1-10微米之间更好。但是，有必要使平均表面积在约0.3-约3.0m2/g范围内，在0.7-1.3m2/g范围内更好。颗粒可以是片状的或“球”状，尽管，通常片状构型具有所需的表面积。
应当指出，某些精细分散的金属粉末，主要是银片，含有用于形成金属颗粒形状的表面活性剂。尽管，表面活性剂并不是本发明的PTF组合物中必须的成份，但是表面活性剂的存在通常是无害的。
通常，金属颗粒的含量占印剂重量的约30%-约70%(重量);为约40%-50%(重量)更好。
B.颗粒材料颗粒材料是高表面积的材料，它将电阻稳定性赋于印刷电阻。该材料应是化学惰性的，而且其导电性远小于导电金属。合适材料的例子包括炭黑，二氧化硅和氧化铝。也可以用混合物。该材料的表面积应大于100m2/g，大于约200m2/g更好。
PTF组合物中颗粒材料的含量由颗粒材料与聚合物树脂的体积比所决定。该比例应至少为3.5，为大于4.0更好。颗粒材料的优选含量为印剂重量的5-10%(重量)。
当使用碳作为颗粒材料时，它也会提供印刷电阻的部分导电性。当需要低导电性的电阻元件时，可能没有必要再在碳中加入导电金属。这样，碳在PTF印剂中既能作为导电填料，又能作为高表面积的颗粒填料。这样的组合物也包括于本发明范围内。当碳作为导电材料和高表面积的颗粒材料使用时，碳与树脂的体积比仍应大于3.5，大于4.0更好。通常，碳的含量是PTF印剂的重量的约10-约15%(重量)。
C.树脂树脂是一种热塑性聚合物材料。合适的树脂包括苯氧树脂，1，1-二氯乙烯，聚酯，聚亚胺酯和环氧树脂。最佳的是分子量大于约10，000的苯氧树脂。
该树脂的含量应与高表面积材料的含量相等，这样高表面积材料与树脂的体积比大于约3.5，而且大于4.0更好。通常，树酯应为有机介质(树脂加溶剂加其他任何有机材料)重量的15-30%(重量)。较佳的是有机介质重量的18-22%(重量)。有机介质通常是PTF印剂的重量的25-75%(重量)。
D.有机溶剂有机溶剂作为载体，所有其他组份分散于其中。溶剂的挥发性是一项重要因素，它会影响印刷电阻元件的电阻稳定性。当评估溶剂的挥发性时，无论是溶剂本身的基本挥发性，还是溶剂与热塑性树脂作用时溶剂的挥发性，都应被考虑。
有机溶剂本身的挥发标称值应大于约10，000。挥发标称值(volatilityrating)是用薄膜蒸发计，根据ASTM测试D3539-87，方法B，以90%蒸发(挥发)的时间来测量。挥发标称值小于10，000的溶剂会挥发得太快，导致PTF印剂不稳定(即干燥得太快)。具有非常高的挥发标称值的溶剂可能挥发过慢，导致用固化后检测所测得的电阻稳定性很差。挥发标称值的优选范围是在约10，000-50，000之间。
溶剂与热塑性树脂结合中，溶剂的挥发性应当使PTF在加热至135℃时能在2.5分钟基本固化。“基本固化”意指在加热步骤之后，在印剂中残留的溶剂小于5%。
合适的溶剂的例子包括芳香族和脂族碳氢化合物，酯，乙酸酯，乙二醇酯和二乙醇醚乙酸酯。
一种优选的溶剂是丙二醇一甲基醚，其挥发标称值为约16，000。
溶剂通常为有机介质(树脂+溶剂+任何其他的有机材料)的重量的70-85%(重量)。最好，树脂是有机介质重量的78-82%(重量)。有机介质通常是PTF印剂重量的25-75%(重量)。
分散剂能被包含于溶剂中，以防止颗粒材料聚集。可以使用任何普通的分散剂。优选的分散剂是脂肪酸衍生物。分散剂含量通常是PTF印剂的重量的约0.1-1.0%(重量)。
只要不危害得到的电阻元件的导电性能和稳定性，在溶剂中可以含有其他的添加剂以改进印剂的印刷特性。添加剂包括稳定剂，增塑剂、润湿剂，脱气剂，泡沫抑制剂及类似的添加剂。
E.基板用于印刷电阻元件的基板几乎可以是适用于预期的电子应用的任何基板。基板应在高达约150℃时稳定。基板的厚度由最终用途决定。合适基板的例子包括聚酯，聚酰胺(polyaramid)，聚碳酸酯，聚酰亚胺，聚醚砜(polyethersulfone)，聚醚醚酮(polyetheretherketone)和FR4(环氧/玻璃片层)。优选的是聚酯基板。
F.印剂的制备和印刷在本发明的组合物的制备中，固体颗粒与树脂，有机溶剂和其他添加剂混合，并且用合适的设备，如三滚轴磨机(three-rollmill)分散，这样形成分散于有机介质中的固体悬浮液，即PTF印剂。
接着，印剂组合物用网版印刷工艺施涂于基板，例如聚酯上。干燥印刷的材料，典型的是在120-145℃下加热2-3分钟。
下面的例子将进一步描述本发明。
实施例材料碳碳粉，表面积200m2/g分散剂30%N-脂-1，3-丙二胺二油酸酯和70%脂油的混合物苯氧聚羟基醚聚合物分子量＝10，000至30，000
聚酯二甲基四苯二甲酸酯/乙二醇/间苯二甲酸/新戊二醇聚亚胺酯聚酯氨基甲酸乙酯高弹体;Q-Thane，K.J.Quinn&Co.，(Malden，MA)亚乙烯基1，1-二氯乙烯和丙烯腈的共聚物二氧化硅焙烧的(fumed)二氧化硅，表面积300m2/g银银粉片，表面积0.90m2/g溶剂Ⅰ环己酮，挥发标称值10，000溶剂Ⅱ丙二醇-甲基醚，挥发标称值16，000溶剂Ⅲ乙烯基二乙酸酯，挥发标称值21，000溶剂Ⅳ脂族二元酸酯的混合物，分子量＝156，挥发标称值49，000溶剂Ⅴ乙二醇-甲醚乙酸酯，挥发标称值76，000电阻元件将介质(含溶剂、溶解的聚合物和其他添加剂)，高表面积颗粒材料和导电金属(如果存在的话)混合在一起。接着将混合物置于三滚轴磨机上，在这里使所有颗粒适当分散。电阻印剂接着按楔形图样被网版印刷在5.0密耳厚的聚乙烯四苯二甲酸基板上，并在135℃固化2.5分钟。
一种导电的PTF银印剂，杜邦(Du Pont)5007(E.I.du Pont de Nemours &.Co.，Wilmington，DE)，被印刷于固化的印刷基板上，并按上述固化。随后，一种可UV-固化的介电印剂Du Pont 5014(E.I.du Pont de Nemours & Co.，Wilmington，DE)，被印刷于该基板上，接着暴露于750mW/cm2的UV辐射下。介电层包封3电阻图样。
然后，整个线路再次在135℃，固化2.5分钟，随后测量的电阻作为Ro。
检测程序沸水固化后检测将固化的线路(其中印制的PTF电阻层已被介电层所覆盖)浸入沸水中10分钟。干燥后，再次测电阻。确定相对于Ro的电阻变化的百分比。变化5%或更小，被认为是令人满意的。
炉式固化后检测将固化的电路(其中印制的PTF电阻层已被介电层所覆盖)加热至121℃达10分钟。然后再次测电阻。确定相对于Ro的电阻变化的百分比。变化7%或更小被认为是令人满意的。
实施例1该实施例描述使用一种碳为唯一导电材料的PTF电阻印剂。
PTF印剂成分如下，(其中百分数是PTF印剂重量的百分比)碳11.5%介质88.0%分散剂0.5%介质组成如下(其中百分数是介质重量的百分比)苯氧树脂20%溶剂Ⅱ80%碳与树脂的体积比是4.7在固化后检测中电阻的变化如下沸水测试1.0%炉测试0.5
当印制电阻图样的大薄板时，发现在板上它们具有小的变异系数(coefficient)，即，它们有好的线性。
实施例2该实施例阐述碳与树脂的比例对固化后电阻变化的影响。
制备具有如下组成的PTF电阻印剂(其中百分数是PTF印剂重量的百分比)
碳/树脂体积比及得到的固化后检测结果在下面给出。数据清楚地表明，当碳/树脂体积比小于3.5(实例2A和2B)时，在固化后检测中电阻值的变化超出了可接受的限定范围。
用实例2C-2E的组合物，当印刷电阻图样的大薄板时，发现在板上它们具有小的变异系数，即，它们有好的线性。
实施例3该实施例阐述了在本发明的PTF印剂组合物中使用不同的热塑性树脂。
制备具有如下组成的PTF电阻印剂(其中百分数是PTF印剂重量的百分比)
固化后检测结果如下。苯氧树脂和1，1-二氯乙烯树脂提供优良的固化后电阻稳定性。应指出，如果调节其他成份的话(如增加碳/树脂的体积比)，用聚酯/聚亚胺酯树脂可以获得可接受的结果。
实施例4该实施例阐述溶剂挥发性对固化后电阻稳定性的影响。
制备组成如下的PTF电阻印剂(其中百分数是PTF印剂重量的百分比)
固化后检测结果如下。数据清楚地表明，用挥发标称值在10，000-50，000之间的溶剂(实例4A，4B，4C和4D)会改进固化后稳定性。当挥发标称值大于50，000(实例4E)时，电阻变化的百分比开始增大并一直增大。
实施例5该实施例阐述在本发明的PTF印剂中使用不同的高表面积颗粒材料。
制备组成如下的PTF印剂(其中百分数是PTF印剂的重量的百分比
固化后检测结果如下。数据清楚地表明，除了碳黑之外的高表面积的颗粒材料能用来提供优良的固化后稳定性。
实施例6该实施例阐述根据本发明的一种不同的PTF印剂组合物。
制备组成如下的PTF电阻印剂(其中百分数是PTF印剂重量的百分比)成份重量%银44.0碳7.0分散剂0.5
乙烯树脂12.5溶剂Ⅲ50.0碳/树脂(V/V)固化后检测结果如下，表明具有优异的固化后稳定性。
权利要求
1.一种聚合物厚膜电阻组合物，其特征在于，包括(1)表面积为0.3-3.0m2/g的精细分散的导电金属，(2)表面积大于100m2/g的精细分散的颗粒材料，(3)一种热塑性树脂，它溶于(4)，(4)一种有机溶剂，其中，组合物能通过加热至135℃，在2.5分钟内基本固化，此外，颗粒材料与树脂的体积比至少为3.5，而且溶剂与树脂的重量比为3-5。
2.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，导电金属选自银、金、铜及其混合物。
3.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，导电金属的表面积为0.7-1.3m2/g。
4.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，颗粒材料选自碳，二氧化硅，氧化铝及其混合物。
5.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，颗粒材料的表面积大于200m2/g。
6.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，热塑性树脂选自苯氧树脂，环氧树脂，1，1-二氯乙烯，聚酯，聚亚胺酯及其混合物。
7.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，溶剂的挥发标称值大于10，000。
8.如权利要求7所述的组合物，其特征在于，溶剂的挥发标称值在10，000-50，000之间。
9.一种如权利要求1所述的，适合制造电压显示器的电阻元件的组合物，其特征在于，包括(1)表面积为0.3-3.0m2/g的精细分散的银颗粒，(2)表面积大于100m2/g的精细分散的碳颗粒，(3)一种苯氧树脂，它溶于(4)，(4)一种有机溶剂，其挥发标称值为10，000-50，000，其中，组合物能通过加热至135℃，在2.5分钟内基本固化，此外，碳颗粒与苯氧树脂的体积比至少为3.5，而且溶剂与苯氧树脂的重量比为3-5。
10.一种聚合物厚膜电阻组合物，其特征在于，包括(1)表面积大于100m2/g的精细分散的碳颗粒，(2)一种热塑性树脂，它溶于(3)，(3)一种有机溶剂，其中，组合物能通过加热至135℃，在2.5分钟内基本固化，此外，碳颗粒与树脂的体积比至少为3.5，而且溶剂与树脂的重量比为3-5。
11.如权利要求10所述的组合物，其特征在于，碳颗粒的表面积大于200m2/g。
12.如权利要求11所述的组合物，其特征在于，热塑性树脂选自苯氧树脂，环氧树脂，1，1-二氯乙烯，聚酯，聚亚胺酸及其混合物。
13.如权利要求10所述的组合物，其特征在于，溶剂的挥发标称值大于10，000。
14.如权利要求13所述的组合物，其特征在于，溶剂的挥发标称值为10，000-50，000。
15.一种电阻元件，其特征在于，包括基板，在基板上印刷一层如权利要求1所述的组合物，该层被加热以去除溶剂，并且使组合物转变成固态。
16.一种电阻元件，其特征在于，包括基板，在基板上印刷一层如权利要求10所述的组合物，该层被加热以去除溶剂，并且使组合物转变成固态。
全文摘要
公开了一种聚合物厚膜电阻组合物，它包括(1)表面积为0.3—3.0m
文档编号H01C7/00GK1085686SQ9311696
公开日1994年4月20日 申请日期1993年9月15日 优先权日1992年9月15日
发明者J·R·多尔夫曼 申请人:E·I·内穆尔杜邦公司