专利名称：具有优异耐蚀性的超细晶粒合金的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种超细晶粒的合金，这种合金具有优异的软磁性及耐蚀性。
众所周知的软磁材料诸如硅钢、Fe-Si合金，无定形合金等，其重要的性质是具有高的相对导磁率μ及高的饱和磁通量密度Bs。
除磁学性质以外，因这些磁性材料将用于各种环境中，故其耐蚀性也是一种重要的性能。
然而曾认为，使这种磁性材料同时具有高的饱和磁通量密度Bs和高的相对导磁率μ是困难的。例如，铁基无定形合金具有高的饱和磁通量密度，但其软磁特性却逊于钴基无定形合金，而钴基无定形合金虽然有优异的软磁特性，但其饱和磁通量密度Bs却不能令人满意。
通常认为高的饱和磁通量密度Bs和高的相对导磁率μ两者是不可兼有的，但一项美国专利No.4，881，989披露了一种具超细晶粒的铁基软磁性合金，其具有高的饱和磁通量密度Bs同时又具有高的相对导磁率μ。这种铁基合金的平均晶粒尺寸为500
或更小，是通过将其迅速淬冷至无定形态而后再进行结晶化处理而制备的。这种超细晶粒的铁基合金因含有铌等元素，故其耐蚀性能在某些情况下是好的，但在不同的使用环境中，其耐蚀性未必令人满意。
本发明的一个目标是提供一种超细晶粒的合金，这种合金具有改善了的耐蚀性。
作为为解决上述问题而进行的深入研究的结果，发明人发现具有一种特殊的表面层的合金，其耐蚀性可极大地改善。
根据本发明，这种超细晶粒合金的结构中，至少有50%是超细的晶粒，并且这种合金的表面层中，氢氧化物的总量占氧化物量的65%或以上，因而表现出优异的耐蚀性。
附图的简要说明
图1为本发明细晶合金表面层氧原子的1S电子能量谱图;
图2为本发明细晶合金表面层铁原子的2p 3/2电子能量谱图;
图3为本发明细晶合金表面层中硅原子的2p电子能量谱图;
图4为本发明细晶合金表面层中氧原子的1S电子能量谱图;
图5为本发明细晶合金表面层中铁原子的2p 3/2电子能量谱图;
图6为本发明细晶合金表面层中硅原子的2p电子能量谱图;
图7为本发明细晶合金表面经阳极化处理而形成的表面层中氧原子的1S电子能量谱图。
下面将对此项发明进行详细的叙述。
可以用X射线光电子谱ESCA来鉴别出本发明细晶合金的表面层。ESCA是一种化学元素的分析方法，是将X射线施加于试样，并探测试样发射出的光电子从而通过键能的化学偏移值来鉴定出元素的化学键。在这项发明中，由于在ESCA谱中观察到氢氧化物的峰，从而确定了氢氧化物的存在。有些峰则是氧化物的峰。可通过下述实例来得到更深入的理解。
如下例所示，当细晶粒合金在其表面层中的氢氧化物含量比氧化物含量更大时，该合金则具有优异的耐蚀性。在这种情况下，当铁基合金的表层薄时，表层之下(在合金内部)的Fe°会被很强地探测到，而在表层中则观察到Fe2+和Fe3+。此外，对含Si的细晶粒合金来说，如其表层含有Si4+，则合金具有优异的耐蚀性。如果Si4+以SiO2的形式存在，则此种细晶合金在大多数情况下都显示出优异的耐蚀性。
当细晶合金的表面层含有Ta、Nb和Cr组中至少一种元素的氧化物时，合金具特别优异的耐蚀性。在这种情况下，这些元素没有必要呈完全的氧化物状态，通常是介于氧化物和金属之间的状态。当表面层含有Zr、Hf和W组中至少一种元素时，合金在碱性环境中的耐蚀性则获得改善。
当细晶合金中的平均晶粒尺寸小于500
或更小时，合金的耐蚀性得到进一步改善，同时其磁性及机械性能也得到改善，达到实际应用乐于接收的水平。特别理想的平均晶粒尺寸是20
至200
，因为在这个平均晶粒尺寸范围内合金的结构是精细且均匀的。
作为本发明中细晶粒合金的一个实例，其组成可以用如下通式来表达M100-x-y-z-α-β-γAxSiyBzM′αM″βXγ(原子%)式中M代表Fe、Co和Ni中选择的至少一种元素;A代表Cu、Ag和Au中选择的至少一种元素;M′代表Nb、Mo、Ta、Ti、Zr、Hf、V、Cr和W组中选择的至少一种元素;M″代表Mn、Al、铂族元素、Sc、Y、稀土元素、Zn、Sn和Re;X代表C、Ge、P、Ga、Sb、In、Be和As组中选择的至少一种元素;0≤x≤10，0≤y≤30，0≤z≤25，0≤y+z≤30，1≤α≤20，0≤β≤20，以及0≤γ≤20。
元素M至少是从Fe、Co及Ni组中选择的一种铁磁性元素。
元素A代表至少是从Cu、Ag和Au组中选择出的一种元素，该种元素与M′元素一道，使合金的结构有效地细化。
元素M′代表至少从Nb、Mo、Ta、Ti、Zr、Hf、V、Cr和W组中选择出的一种元素，该种元素与元素A一起，使合金的结构大大细化。在上述诸元素之中，从Nb、Ta和Cr中选择的至少一种元素将使合金易于形成具有改善了的耐蚀性的表面层。
Si和B是使合金成为无定形、改善磁学性质并使合金结构细化的有效的元素。Si起的作用是改善细晶合金表面层的耐蚀性，如表面层中的Si以SiO2的形式存在，则其耐蚀性将获得极大的改善。
元素M″代表Mn、Al、铂族元素、Sc、Y、稀土元素、Zn、Sn和Re组中的至少一种元素，M″对改善合金的耐蚀性及控制其磁性是有效的。
元素X代表C、Ge、P、Ga、Sb、In、N、Be和As中的至少一种元素，它对使合金呈无定形结构和控制磁性能是有效的。
由于上述表面层的存在，结晶合金在0.1Kmol/m3的氯化钠(NaCl)水溶液中的腐蚀速率可以降低到1×10-8kg/m2·S，或更低。
本发明的细晶粒合金可以按如下步骤制备，首先制备出无定形的合金，可以采用诸如单流法、双流法、旋转液体高速旋转法等液相淬冷法，也可以采用诸如溅射法、气相沉积法等气相淬冷法;然后，再使无定形合金进行热处理，使合金结构的至少50%转化成为超细的晶粒。虽然合金结构的平衡态通常是无定形的，但本发明包括了具有实际上由超细结晶相组成的合金结构的合金。本发明的细晶合金也可以这样制备，即首先利用施加激光于合金上使在其表面形成无定形合金层，然后再将其进行热处理。如将雾化了的无定形合金进行热处理，也可以制备出本发明中粉末状态的合金。
需有热处理阶段的工艺中，希望热处理在450℃-800℃温度下进行。如热处理温度低于450℃，即使经长时间的热处理，也难于获得精细的结晶化。而当热处理温度高于800℃时，晶粒将过度长大，同样也得不到理想的超细晶粒。推荐的热处理温度为500-700℃。与此同时，热处理时间通常为1分钟至200小时，推荐时间为5分钟至24小时，具体的热处理温度和时间可以根据合金的组分在上述范围内来确定。上述的热处理可以在惰性气氛中进行。
本发明中合金的热处理可以在磁场中进行。当在某一方向上施加一磁场时，可以得到具有在此方向上磁不均匀性的热处理后的合金。再者，如在旋转磁场中进行热处理，材料的软磁性能将得到进一步的改善。此外，还可以在进行细结晶化的热处理之后，再进行磁场中热处理。
另一种制备方法是，本发明中超细晶粒的合金可以通过控制淬冷条件，不经过无定形相而直接制备出来。
有可能采用在含有氧气和水蒸气的惰性气氛中进行热处理，或是在晶化处理之前或之后进行阳极氧化的方法，使本发明的细晶合金具有含有氢氧化物的表面层。
在含有氧气和水蒸气的惰性气氛中进行热处理时，此惰性气氛应含有0.1-3%(体积)的氧和10-100PPM水蒸气，推荐的氧含量为约0.5%(体积)，推荐的水蒸气含量为20-50PPM。
为形成表面层而进行的热处理最好在250-700℃下进行。当热处理温度低于250℃时，不能得到具有好的耐蚀性的表面层。而当高于700℃时，则使获得的表面层中的晶粒变得太大。
形成表面层的热处理可以与为精细结晶化而需的热处理同时进行，此时，可在450-700℃的温度下，在含氧及水蒸气的惰性气氛中进行10分钟至24小时的热处理。
本发明也包括了采用溅射法或气相沉积法及CVD法(化学气相沉积)等而形成上述表面层的那些细晶合金。
将通过以下实例来进一步详细解释本发明，而不是限制本发明的范围。
实例1将下面三种组成的合金熔体用单流法迅速淬冷成5mm宽、约18μm厚的无定形合金薄片试样1FebelCu1Si13.5B9试样2FebelCu1Nb5Si13.5B9试样3FebelCu1Nb7Si16B9“bal”指余量。
将合金薄片在含有0.5%(体积)氧和30PPM水蒸气的氮气氛下，于570℃进行1小时的热处理，热处理后的合金具有结晶化的结构，即结构中有90%或90%以上是平均晶粒尺寸为100
的超细晶粒。
用ESCA观察细晶合金的表面层。分析的程序及条件如下将切成尺寸为4mm×4mm的每个试样固定在有双面导电碳胶带的探针上。在5KV和30mA的条件下，采用用以激发X射线的Mg-Ka射线，在2×10-7毫米汞柱或残压更低真空下来进行分析。
细晶粒合金的腐蚀速率也在0.1Kmol/m3的氯化钠(NaCl)水溶液中进行测试。所测细晶合金的腐蚀速率如下试样12.02×10-8Kg/m2·S;
试样28.27×10-11Kg/m2·S;
试样3几乎为0Kg/m2·S。
上述细晶合金表面层中氧原子的1S电子能谱示于图1。在具有优异耐蚀性的试样2和3的谱图中，由氢氧化物M(OH)Y贡献的峰大到65%或更大，其中M表示一种过渡金属，Y表示M的价数;而由氧化物MOx贡献的峰小到35%或更小，其中x表示M的价数的二分之一。这个事实表明，当由表层中氢氧化物M(OH)Y贡献的峰的总值占M全部谱峰的积分值的65%或以上时，这种细晶合金将具有较好的耐蚀性。
这些细晶合金表层中的Fe的2p 3/2电子能谱图示于图2，在所有的合金中，都观察到有Fe2+和Fe3+的峰，这表明表面层含有Fe2O3等。另外，在表层中也观察到相应于FeOOH的峰。在具优异耐蚀性的试样2和3的表层中观察到了Fe°的谱图。这被证实是因为表面层很薄以致于探测到了表层下面的铁原子。
这些细晶合金表层中的Si的2p电子能谱图示于图3，在具优异耐蚀性的试样2和3中，主要观察到Si4+(在图3中鉴定为SiO2)，而介于Si°和Si4+(SiO2)的中间氧化状态则未观察到。随着Si4+(SiO2)含量的增加，细晶合金的耐蚀性趋向于改善。
实例2将下面四种组成的合金熔体用单流法迅速淬冷成5mm宽，18μm厚的无定形合金薄片试样4FebalCu1Si13.5B9，试样5FebalCu1Nb5Si13.5B9，试样6FebalCu1Ta5Si13.5B9，及试样7FebalCu1Ti5Si13.5B9。
在含有0.5%氧和30PPM水蒸气的氮气氛中于590℃将合金薄片热处理1小时。热处理后的合金具有结晶化的结构，即结构中有90%或更多的平均晶粒尺寸为110
的超细晶粒。
用实例1中所述的同样方式，对这些细晶合金的表面层进行X射线光电子谱分析ESCA。在0.1Kmol/m3的NaCl水溶液中测试细晶合金的腐蚀速率，所测的这些合金的腐蚀速率如下试样42.02×10-8Kg/m2·S;
试样58.27×10-11Kg/m2·S，试样68.24×10-11Kg/m2·S，以及试样71.01×10-9Kg/m2·S。
上述细晶合金表面层的氧原子的1S电子能谱图示于图4。具优异耐蚀性的试样5及6的谱图中，氢氧化物M(OH)Y峰大至65%或更大，而MOx的峰则小至35%或更小。这个事实表明，当由表层中氢氧化物M(OH)Y贡献的峰的总值占M全部谱峰的积分值的65%或更高时，这些细晶合金则具有较好的耐蚀性。
这些细晶合金表层中Fe原子的2p 3/2电子能谱图示于图5。具优异耐蚀性的试样5及6的表层中，观察到Fe°谱图。这被证实是由于表面层非常薄，以至探测到表层以下的Fe原子。同样，也观察到Fe2+和Fe3+峰，表明这些表面层含有Fe2O3等，此外，也观察到FeOOH峰。
这些细晶合金表层中Si原子的2p电子能谱图示于图6，具优异耐蚀性的试样5及6中，主要观察到Si4+(图6中鉴别为SiO2)，而未观察到介于Si°和Si4+(SiO2)之间的中间氧化状态的组分。随着Si4+(SiO2)含量的增大，细晶合金的耐蚀性得以改善。
实例3将具有如下组成的三种合金熔体用单流法迅速淬冷成宽5mm，厚18μm的无定形合金薄片试样8FebalCu1Nb5Si13.5B9，试样9FebalCu1Ta5Si13.5B9，以及试样10FebalCu1Ti5Si13.5B9。
将无定形薄片于含有0.001%(体积)氧及10PPM水蒸气的氮气氛中在590℃下热处理1小时，热处理后的合金为结晶化结构，即其中有90%或更多的平均晶粒尺寸为100
的超细晶粒。热处理后，将这种细晶合金在如下条件下进行阳极化处理以形成表面氧化物层试样8在298°K下于0.1Kmol/m3NaCl水溶液中，在-0.2V(相对Ag/AgCl)下处理1小时，试样9在298°K下于0.1Kmol/m3NaCl水溶液中，在+0.3V(相对Ag/AgCl)下处理1小时，试样10在298°K下于0.1Kmol/m3NaCl水溶液中，在-0.2V(相对Ag/AgCl)下处理1小时。
上述细晶合金表层氧原子的1S电子能谱示于图7。具优异耐蚀性的试样8和9的谱图中，其氢氧化物M(OH)Y峰可大至65%或更大，而氧化物MOx峰则小至35%或更小。此事实表明了，当表层中由氢氧化物M(OH)Y贡献的峰的总值占M所有谱峰的积分值的65%或更高时，这些细晶合金具有较好的耐蚀性。
实例4将组分如表1所列的熔融态合金用单流法迅速淬冷，以获得宽5mm，厚18μm的无定形合金薄片。然后将此合金薄片在含有0.5%氧及30PPM水蒸气的氮气氛中于570℃下进行1小时的热处理。热处理后的合金为结晶化的结构，即其中有90%或更多的平均晶粒尺寸为100
的超细晶粒。
对这种细晶合金的表层，用实例1中所述的同样方式进行ESCA观察。表层中氢氧化物与氧化物组元的比例及Si4+键的比例，可以通过每种键的峰强对该元素谱峰的积分强度之比例来确定。此处谱图中氧原子1S谱峰主要是来自四种组分的贡献，即(1)来自吸附于细晶合金表面的水(H2O);(2)来自氢氧化物;(3)来自合金元素之一的Si的氧化产物SiO2;(4)来自合金元素中的Fe等的氧化物。将所观察到的氧原子的1S谱图与各种键的经由Gauss-Lorenz(高斯-洛仑兹)混合分布的近似而得到的每种键谱的合成谱线进行比较，便可以确定氧原子的每一键态。
氢氧化物组分与氧化物组分的比例可以定义为(a)氧原子积分谱中由氢氧化物组分所贡献的部分与(b)氧原子积分谱中由氧化物组分所贡献的部分的比例。同时，由于来自氢氧化物的氧原子的1S电子能谱线的峰与来自Si4+(SiO2)的峰彼此接近，故难于将每种谱线完全分开。这样，氧原子的1S谱线中由MOx所贡献的峰强，假定认为是来自Si的2p谱线中由Si4+所贡献的峰强。
与实例1相同，细晶合金的腐蚀速率也在0.1Kmol/m3的NaCl水溶液中进行测试。所测得的腐蚀速率、氢氧化物组分与氧化物组分的比例以及Si4+的比例列于表1及表2中。含有Fe的细晶合金，其表面层含有Fe2+及Fe3+的化合物。
表1试样编 腐蚀速 氢氧化物/号(1)组成(原子%) 率(2)氧化物(3)Si4+比例(%)11 Febal.Cu1Si13.5B9Nb58.27×10-11108 9312 Febal.Cu1Si13.5B9Ta58.24×10-11246 9113 Febal.Cu1Si13.5B9Cr58.27×10-11201 9714 Febal.Cu1Si13.5B9Zr55.95×10-11105 9115 Febal.Cu1Si13.5B9Hf53.3×10-1098 9016 Febal.Cu1Si13.5B9Nb5W28.47×10-11110 9217 Febal.Cu1Si13.5B9Nb5Hf55.12×10-11208 9418 Febal.Cu1Si13.5B9Nb7几乎为0 100 9419 Cobal.Cu1Si13.5B9Nb5Zr15.25×10-11125 9520 Nibal.Cu1Si13.5B9Nb5Cr54.65×10-11140 9621 Febal.Au1Si10B6Zr78.95×10-1197 8622 Febal.Cu1Si13.5B9Nb5Al37.89×10-11115 9523 Febal.Cu1Si13.5B9Nb5Ge38.86×10-1198 9024 Febal.Cu1Si13.5B9Nb5Ga19.26×10-1196 8825 Febal.Cu1Si13.5B9Nb5P18.36×10-1192 8726 Febal.Cu1Si13.5B9Nb5Ru27.29×10-11120 8927 Febal.Cu1Si13.5B9Nb5Pd28.52×10-11101 8828 Febal.Cu1Si13.5B9Nb5Pt27.94×10-1199 9229 Febal.Cu1Si13.5B9Nb5C0.28.78×10-11118 8630 Febal.Cu1Si13.5B9Nb5Mo28.12×10-11120 8831 Febal.Cu1Si13.5B9Nb5Mn59.46×10-11105 89注(1)本发明的实例(2)单位为kg·m-2·s-1(3)氢氧化物与氧化物的比例(%)
表2试样编 腐蚀速 氢氧化物/号(1)组成(原子%) 率(2)氧化物(3)Si4+比例(%)32 Febal.Cu1Si13.5B92.02×10-864 5533 Febal.Cu1Si13.5B9Ti11.58×10-863 6234 Febal.Cu1Si13.5B9W32.04×10-862 5235 Febal.Cu1Si13.5B9Mn52.28×10-860 51注(1)比较试样(2)单位为kg·m-2·s-1(3)氢氧化物与氧化物的比例(%)从表1及表2中可明确看出，当细晶合金的表面层中氢氧化物组分对氧化物组分的比例为65%或更高时，这种细晶合金则表现出优异的耐蚀性。特别是当表面层含有Si4+(SiO2)并且当Si4+峰值与Si原子的整个2p谱线的积分值的比例大于55%时，细晶合金表现出优异的耐蚀性(非常低的腐蚀速率)。含有Ta、Nb和Cr的细晶合金，由于这些元素的氧化物的原因，而具有非常优异的耐蚀性。
本发明可以提供具有优异耐蚀性的细晶合金。
权利要求
1.具优异耐蚀性的细晶合金，其合金结构中至少有50%是超细的晶粒，该合金具有含有氢氧化物组分的表面层，该氢氧化物占氧化物组分的总比例为65%或更高。
2.根据权利要求1的合金，其中该合金是一种铁基合金，并具有含有Fe2+和Fe3+化合物的表面层，以及在该合金中用X射线光电子谱可观察到Fe°谱线。
3.根据权利要求1或2的合金，其中该合金含有Si，并且具有含有Si4+化合物的表面层，以及其中Si4+峰强对Si原子全2p电子能谱的积分强度的比例，用X射线光电子谱仪测定为高于55%。
4.根据权利要求1至3中任一项的合金，其中该表面层含有选自Ta、Nb及Cr组的至少一种元素的氧化物。
5.根据权利要求1至3中的任一项合金，其中该表面层含有选自Zr、Hf及W组的至少一种元素的氧化物。
6.根据权利要求1至5的任一项合金，其中该合金在0.1Kmol/M3的NaCl水溶液中的腐蚀速率为1×10-8kg/m2·S或更低。
7.根据权利要求1-6的任一项合金，其中该合金包含具有平均晶粒尺寸为500 或更小的超细晶粒。
全文摘要
本发明提供一种超细晶粒的合金，该种合金具有优异的耐蚀性，合金结构的至少50％为超细晶粒。该种合金具有含氢氧化物组分的表面层，其中氢氧化物组分占氧化物组分的总比例为65％或更高。
文档编号H01F1/153GK1092112SQ9311735
公开日1994年9月14日 申请日期1993年9月3日 优先权日1992年9月3日
发明者吉泽克仁, 荒川俊介, 杉本克久 申请人:日立金属株式会社