专利名称：一种以CoCu为基掺杂的颗粒薄带巨磁电阻材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种磁性材料，特别是CoCu为基掺杂的颗粒薄带巨磁电阻材料及其制备方法。
1992年BerKowitz和Xiao等发现了颗粒薄膜中巨磁电阻效应，他们采用CoCu材料，及CoAg、FeCu、FeAg、FeNiAg等用溅射方法制备合金薄膜，利用Co、Fe在Ag、Cu中非固溶性，经热处理或者在制膜过程中衬底加温，使磁性Fe、Co、FeNi颗粒在Cu、Ag中长大，从而产生巨磁电阻效应。
参考文献(1)J.Appl.phys.73(10)，15 May 1993Giant negative magnetoresistance in granular Nenomagnetic systems.
C.L.Chien，John Q.Xiao，and J.Samuel，Jiang.
这类材料的磁电阻与磁场并没有很好的线性，同时不同方向上存在差异。由于薄带材料同薄膜相比已成为体材料，没有维度效应的影响，即P⊥＝P∥＝PT向同性，可以用来制做各向同性磁电阻传感器，同时，在一个较宽的场域内(0-2T)线性度比较好。另外现在使用的主要是FeNi基各向异性磁电阻材料，其磁电阻值比较低(1-3%)，磁场范围小(零-百分之几个特斯拉)，只用于低场范围。用于高场区的传感器主要是利用半导体霍尔效应研制成的。但是霍尔效应传感器是各向异性的，随磁场与电流的方向变化而变化，不适合于测量特殊场(如杂散场等)。同时霍尔效应传感器在高场范围内线性度并不很高，需要校正。迄今为止，尚无一种具备各向同性磁电阻效应，磁场范围大，线性度高的磁电阻材料。
本发明的目的在于克服上述已有技术的缺点和不足，从而提供一种具有磁电阻比大、线性度高、磁场范围大的可用来做各向同性磁电阻传感器的CoCu为基掺杂颗粒薄带巨磁电阻材料其二提供一种用两种或多种非固溶或难溶元素，采用快淬工艺来制备各向同性、磁电阻与磁场在相当宽的范围内基本呈线性关系的巨磁电阻颗粒薄带材料的方法。
本发明的目的是这样实现的其一、通过组份调整，其组成为(Co1-yMy)xCu1-x，其中M＝Fe，B，Er，Cry＝0-0.6x＝0.15-0.35其二，通过熔炼快淬或直接快淬方法，使两种或几种非固溶或难溶材料形成合金后经退火使之其中的磁性部分成核长大形成颗粒，成为巨磁电阻薄带材料，其主要制备工艺如下1.熔炼为获得成分均匀的母合金，可以采用熔炼工艺，也可以不采用熔炼工艺如下将Co，Cu，CoB和Fe等按配比成分称料，放入真空电弧炉内抽真空至2×10-1Pa以上，然后充入0.5-1.5个大气压的惰性气体(如氩等)进行熔炼，熔炼的温度为1400-2000℃，时间为1-20分钟，也可采用感应熔炼，其真空度、熔炼温度和时间与电弧熔炼相同。
2.快淬取熔炼好的母合金放在石英管或氮化硼坩埚中，石英管或坩埚的底部开有小孔(孔径为0.1-1.0毫米，也可为0.1-0.5毫米宽，0.5-1.0毫米长的扁嘴)，管或坩埚放入感应线圈中间，在坩埚小孔和线圈下面，按入一个金属辊，辊子的直径为10-50厘米，辊子可以用Cu，Fe，Cr或它们的合金做成，原料、管或坩埚、线圈和辊子一起都封在真空系统中，当真空度达到2×10-1Pa以上时，充入惰性气体(如氩)保护，然后将原料进行感应加热，加热温度为1300-1600℃，时间为1-5分钟;待原料基本熔化后，开动电机，使辊子转动，转速为2-60米/秒，可根据成分配比和材料性能选定。当辊子转速达到所需要求时，将熔化成液态的材料用氩气从坩埚底部的小孔吹出，吹气压力为0.1-2公斤/平方厘米，吹出的液体直接喷到转动的辊子表面，使其很快冷却凝固，形成1-20毫米宽，10-50微米厚的带子，辊子转速真接控制快淬材料的冷却速率，并与材料性能有较大关系。
3.热处理经过步骤2.快淬工艺，制成的薄带中已存在微小的磁性颗粒，为使其进一步长大，在真空中(优于3×10-3Pa)或惰性气体保护下进行热处理。处理方法在450-550℃保温10-30分钟或450-550℃自然降温。热处理后得到颗粒大小适度的材料。在470℃左右退火样品具有最好的线性度和较高的MR比率(MR＝(R(H)-R(Hmax))/R(Hmax))。
本发明的制备方法工艺流程可有以下两种方式1.配料-熔炼-快淬-热处理。
2.配料-快淬-热处理。
本发明的效果1.本发明制备了各向同性巨磁电阻材料，可以拓宽磁电阻传感器的用途。
2.本发明得到了宽场域巨磁电阻材料，比FeNi基材料的磁场范围大大提高。
3.本发明得到了宽场域下磁电阻(MR)比率与磁场呈良好线性度的特性，克服了霍尔探头高场部分偏离线性的缺点。
4.本发明制备工艺简单成本低，适合大批量生产。
5.本发明制备的薄带材料易加工，用途广，可用于各向同性磁电阻传感器。
下面结合实施例对本发明作进一步详细说明实施例1按Co0.2Cu0.8(即20at%Co，80at%Cu)成分配料，即为CoxCu1-x。使用原料纯度为Co99.9%，Cu99.99%，配料的重量比见表1，称料总重量20克。配好的原料放入电弧炉内，抽真空至3×10-3Pa，充入大约一个大气压的氩气，在1500℃下，电弧电流270A反复熔炼四次，每次1-5分钟，冷却后成为成分均匀的一钮扣状合金。将熔炼好的合金破碎，取4克装入直径为10毫米的石英管中，石英管底部开有直径为0.7毫米的小孔。系统抽真空至8×10-3Pa，充入一个大气压的氩气。合金经感应加热到约1500℃时呈液态，开动电机使辊子转动，辊子直径为20厘米，转速2400转/分钟(辊面线速度为25米/秒);然后在石英管的另一端快速充入压强为1分斤/平方厘米的氩气;使熔化的合金通过石英管的小孔喷射到旋转的辊子表面，凝固成约1-2毫米宽，20-50微米厚，长度不等的合金带。将合金带放入真空炉中进行热处理，炉内抽真空至3×10-3Pa，升温至470℃，然后将样品推入恒温区并自然降温至室温，其MR值见表1。磁电阻与磁场关系(MR-H)曲线见
图1。
实施例2按CoxCu1-x配料，取X＝0.15，即取Co7g，Cu7g。工艺步骤同实施例1，但熔炼温度为1400℃，电弧电流为250A，所制备材料性能见表1组份及室温MR(Hmax＝20kOe)。
实施例3按CoxCu1-x配料，取X＝0.25，即取Co，Cu各称取20g。工艺步骤同实施例1，其中熔炼温度为1550℃，电弧电流为275A，其所制备出材料性能见表1。
实施例4
按CoxCu1-x组成配料，取X＝0.30，Co，Cu各称取10g。工艺步骤同实施例1，其中熔炼温度为1570℃，电弧电流为290A，其所制备出材料性能见表1。
实施例5按CoxCu1-x组成配料，取X＝0.35，Co，Cu各称取10g。工艺步骤同实施例1，其中熔炼温度为1600℃，电弧电流为300A。
实施例6按(Co0.9Fe0.1)0.2Cu0.8(18at%Co，2at%Fe，80at%Cu)配比，原料纯度为Co99.9%，Fe99.9%，Cu99.99%。配料重量比见表2。称料总量5克，将配好的料放入直径10毫米的石英管中，在石英管的底部开有一直径为0.6毫米的小孔，石英管放置在感应线圈的中心，石英管小孔与辊面距离1毫米，然后抽真空至8×10-3Pa，充入一个大气压的氩气，合金经感应加热到1500℃呈液态，开动电机使辊子转动，辊子直径为20厘米，转速2100转/分钟，辊面线速度为22米/秒，在石英管另一端快速充入压强为1分斤/平方厘米的氩气，使熔化的合金喷射到辊子表面，凝固成约1毫米宽，30-50毫米厚的合金带，将合金带进行真空热处理，热处理温度和时间分别为450℃，20分钟，材料性能见表2.和图2(Co0.9Fe0.1)0.2Cu0.8薄带材料的MR-H曲线。
实施例7按(Co1-yMy)xCu1-x组成配料，取M＝Fe;y＝0.2;x＝0.2;称料共5g，其中制做工艺同实施例6相同，其制备材料性能见表2。
实施例8按(Co1-yMy)xCu1-x配料，取M＝B;y＝0.05;x＝0.2;称料共5g，其中工艺步骤如同实施例6，其中退火温度为470℃，所制备材料性能见表2。
实施例9按(Co1-yMy)xCu1-x配料，取M＝B;y＝0.1;x＝0.2;称取分析纯B共5克料，工艺步骤如同实施例6，其中退火温度为470℃，所制备材料性能见表2组份及室温MR(Hmax＝20kOe)。
实施例10按(Co1-yMy)xCu1-x配料，取M＝Er;y＝0.1;x＝0.2;
实施例11按(Co1-yMy)xCu1-x配料，取M＝Er;y＝0.2;x＝0.2;
实施例12按(Co1-yMy)xCu1-x配料，取M＝Cr;y＝0.1;x＝0.2;
实施例13按(Co1-yMy)xCu1-x配料，取M＝Cr;y＝0.2;x＝0.2;实施例10-13均称料5克，制备工艺步骤如同实施例6，其所制备材料性能见表2。
表1表示组份及室温磁电阻MR(Hmax＝20KOe)值
表1
权利要求
1.种以CoCu为基掺杂的颗粒薄带巨磁电阻材料，其特征在于组成为(Co1-yMy)xCu1-x其中M=Fe、B、Er、Cry=0-0.6x=0.15-0.35
2.一种用于制备权利要求1所述的颗粒薄带巨磁电阻材料的方法，其特征在于通过熔炼快淬或直接快淬，使两种或几种非固溶或难溶材料形成合金后经退火使其中的磁性部分成核长大形成颗粒的巨磁电阻薄带材料。
3.根据权利要求2所述的一种用于制备颗粒薄带巨磁电阻材料的方法，其特征在于所说的快淬工艺是把母合金放在底部开有一小孔的石英管或氮化硼坩埚内，坩埚放在感应线圈中间，坩埚小孔与感应线圈下面按放一个与电机联接的金属辊子，三者一起密封于真空中，当真空度达2×10-1Pa以上时充入一个大气压惰性气体，并将合金加温到1300-1600℃时间1-5分钟，待合金熔化后使辊子转动，转速为2-60米/秒，用氩气将熔化的合金液体从坩埚底部小孔吹出，喷到转动辊子表面，快速冷凝成1-20毫米宽，30-50微米厚的带子。
4.根据权利要求2所述的一种用于制备颗粒薄带巨磁电阻的方法，其特征在于还包括先通过电弧熔炼形成所需成分的母合金，熔炼必须在真空或惰性气体保护下进行，先抽真空至2×10-1Pa以上，再充入0.5-1.5个大气压的惰性气体进行熔炼，熔炼温度为1400-2000℃时间为1-30分钟。
5.根据权利2所述的一种用于制备颗粒薄带巨磁电阻材料的方法，其特征在于薄带样品热处理必须在真空或惰性气体保护下进行，退火温度为450-550℃，时间为10-30分钟。
全文摘要
本发明涉及一种磁性材料，特别是以CoCu为基掺杂颗粒薄带巨磁电阻材料及其制备方法。CoCu基颗粒薄带巨磁电阻材料组成为(Co
文档编号H01L43/10GK1113596SQ94100108
公开日1995年12月20日 申请日期1994年1月13日 优先权日1994年1月13日
发明者李民, 赵学根, 赵同云, 赵见高 申请人:中国科学院物理研究所