专利名称：晶格缺陷金属与贮氢合金的复合材料及其制备和用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种晶格缺陷金属与贮氢合金的复合材料。为了简便，使用通式M-ABα表示之。属于二次电池领域。
本世纪八十年代起，人们就试图将金属氢化物用于二次电池的负极，以代替对环境有危害的镍/镉电池。所尝试过的合金有TiNi，Ti2Ni，LaNi5，MmNi5等(J.Less-Common.Metals，129(1987)13，131(1987)311)。尽管TiNi和Ti2Ni合金具有很高的贮氢容量，较高的充、放电容量，但反复充电、放电后产生稳定的富镍物相，寿命不长。LaNi5和MmNi5的氢化物(Mm代表混合稀土)具有较高的分解氢压，而且不耐碱介质腐蚀，充、放电容量急速衰减。所以这几种合金均不符合实用要求。
以其他金属部分地取代LaNi5合金中的La和Ni，特别是以Co部分取代Ni后的多元合金作为负极材料，充、放电寿命大为提高，如La0.8Nd0.2Ni2.5Co2.4Si0.1合金，经1000次充、放电循环仍保持原有容量的30%[Philps，J.Res.，39(1984)1;J.Less-Common Metals，129(1987)13]。这是金属氢化物/镍电池开发中的重大突破。以混合稀土代替金属La，从经济方面考虑更具有实际意义，尽管合金的贮氢容量稍有下降。但从成本考虑符合商品化的要求，如MmNi3.5Co0.7Al0.8[J.less-Common.Metals，172-174(1991)1175]。目前国内外高技术领域已将LaNi5基的多元合金开发为金属氢化物/镍电池材料。美、日、中、德等国均有相当规模的电池生产。
Co是较贵的金属，它对增长合金充、放电寿命起着重要的作用。为降低成本采用较低的Co含量，同时为保证负极合金有强的抗碱能力和较长的使用寿命以及良好的导电性，开发了合金粉粒表面镀镍或镀铜的技术[J.Less-Common.Metals，120(1986)12]，由于所镀入的镍或铜在电池充电过程中不生成氢化物。这就增加了负极材料的无效重量。同时镀镍或镀铜需要增加生产工艺，因而提高了生产成本，还有废液污染，又需要投资处理。另外，此类负极合金需经十几次充、放电后，其电化学容量才达到最高值。也就是说，需要反复充、放电活化。这在AB2型贮氢电极材料中更为突出[U.S.patent 4716088，1987]。在实际生产中无论那种负极材料都要求其降低活化处理次数，甚至改进到无需进行活化，这样，可节省大量的时间和设备。Philips实验室曾报导，外加少量钼制成双相的合金可使AB5型贮氢合金的电化学动力学性能明显改善，使其易于活化，第二物相MoNi3有强电化学催化能力[J.Electrochem.Soc.，183，7(1991)1877]。但加入钼后所得的双相合金的电化学容量有所减小。AB5型合金，作为负极贮氢的有效组分，当充电后变为金属氢化物，该类氢化物处于导体与半导体之间，具有较高的电阻率。为提高负极材料的导电能力，改善其充、放电动力学性能，以便发挥AB5型贮氢合金的贮氢利用率，需要添加导电粉，例如铜粉，镍粉，石墨或碳;为了提高AB5型合金的抗碱蚀能力，以增长充、放电循环寿命，又常采用镀铜或镀镍工艺。无论是添加导电粉还是镀金属膜，均增大了负极材料中非贮氢组分的重量和体积，总体负极材料的贮氢量将降至240mAh.g-1以下。这会使电池的能量密度蒙受损失。因此寻求降低负极材料中的非贮氢组分或避免引入无效组分，在实际生产中是迫切需要解决的问题。
本发明的目的是针对上述的不足之处提供一种新型的复合贮氢合金材料。用它制成的电池具有高充、放电容量、长寿命，特别是具有高的电化学贮氢利用率和快速活化等特性。
本发明的晶格缺陷金属与贮氢合金的复合材料，由主体和副体组成，其主体为ABα型多元合金，其副体为具有高度晶格缺陷的金属或合金，该金属或合金在此复合材料中所占的重量比为2-10%，其晶格原子缺陷率可达20-50%。主副体共生在一起，更确切地说，副体嵌接在主体粉粒的表面上。主体ABα合金是贮氢的主要组分;副体则以其高度的晶格缺陷吸附相当量的氢，并对主体贮氢反应起催化作用;副体又是金属导体，可提高复合材料的导电能力。因此明显地提高了贮氢量的利用率。所述主体ABα合金中的A，选自以下金属或它们的合金，包括La，Ce，Nd，Zr，Ti，富La混合稀土(Ml)或富Ce混合稀土(Mm)。A可以是二或三种金属的合金;B至少包含下列元素中的两种Mg，Ca，V，Cr，Mn，Co，Ni，Cu，Al或Si。α值在5.0-6.2范围内，该类合金呈六方CaCu5型结构，晶体参数a＝(5.00±0.15)×10-10m，c＝(4.00±0.13)×10-10m，当α比5大得多时，合金ABα中除了CaCu5型主物相外，还包含少量第二物相。所述的副体为高度晶格缺陷的金属，它们可以是Mg，Ca，V，Cr，Ni，Al，Cu或Si元素或它们的合金。由于晶格缺陷金属有很高的缺陷率，所以它们可以吸附相当量的氢，以解离吸附为主，也有部分分子吸附，吸附氢使电极材料增加了贮氢量。使其电化学充、放电容量增大。晶格缺陷金属对氢分子的解离吸附和对吸附氢原子的表面覆合又具有催化作用，由此可改善充、放电过程的动力学性能，使之能充分地提高贮氢量的利用率。同时晶格缺陷金属具有原金属的良好导电性，有利于负极上的集流和导电，这也是充分发挥贮氢容量利用率的一个重要因素。
本发明的晶格缺陷金属与贮氢合金的复合材料的制备方法有1.溅射-溶解法主体ABα合金以电弧炉或感应炉炼制，其元素组成和用量可由其投料计量控制。通常当投料计量中α值为5.0-5.3时得到的是单相主体合金;当α高于5.3时得到的是双相的主体合金。将金属M溅射在ABα合金粉粒的表面上，得M-ABα再将Li，Na，K或Al溅射于M-ABα上，以强碱水溶液在室温或100℃条件下溶去Li、Na、K或Al则得晶格缺陷金属(M)与贮氢合金ABα的复合材料。该法的优点是第一步解决了金属M与ABα合金的镶嵌连接，第二步使镶嵌的M产生晶格缺陷。
2.冶炼-烧结-碱溶法将金属M与Li，Na，K或Al合金化，用感应炉900℃-1200℃炼制。将所得M-Li，Na，K或Al合金粉碎至300目以下(＜50μm)再按上述方法的条件以碱溶出Li，Na，K或Al得晶格缺陷金属M，所得晶格缺陷金属与贮氢合金ABα粉于600-1000℃烧结得晶格缺陷金属与贮氢合金的复合材料M-ABα。该法便于大量生产，成本低。但制出之晶格缺陷金属要避免与空气接触，以防失效。要在Ar气或乙醇气氛中保存。
3.双相-碱溶法以适量的金属M或合金M′与ABα合金一起熔炼，或与ABα的计量原料一起熔炼，得含M或M′相的合金。将该双相合金粉碎至50μm以下，加碱(浓KOH水溶液最佳)溶解M或M′相中的活泼金属，制得晶格缺陷金属与ABα合金的复合材料。
本发明的晶格缺陷金属与贮氢合金的复合材料主要用于制金属氢化物/镍电池(或称为二次电池)的负极材料。用该复合材料与Ni(OH)2正极匹配，以碱溶液为电解质组成可充电的金属氢化物/镍电池。它具有吸放氢可逆性好，寿命长，特别是易活化，动力学性能好，贮氢量的电化学利用率高等优点。可充分发挥金属氢化物/镍电池的高能密度、大电流、快充、放电等性能，在实际生产中可简化工艺、降低成本。
依据需要用此复合材料可制出不同容量的负极片(1Ah-70Ah)，例如1.5Ah的负极片，采用40-80mm2的发泡镍基片，涂上所需量的浆料7.0-8.5g，氩气氛中50℃干燥，以1ton/cm2压力压制成所需形状的负极。该负极可供平板电池或园柱型电池使用。浆料组成包括复合材料1份，填料0.2-0.3份，可选用Ni粉或石墨粉，粘合剂0.01-0.05份，可选用聚乙烯醇、聚四氟乙烯等。此负极中的复合材料M-ABα的放电容量，是指在25℃，以20mA.g-1充电16小时，然后以40mA.g-1恒流放电所测得的放电量。Ni(OH)2为正极，其容量远大于负极;6M KOH为电解液，Hg/HgO为参考电极，放电至负极电势(对Hg/HgO)为-0.600V。M-ABα复合材料贮氢量的电化学利用率系实际放电容量对0.1MPa氢压下吸氢气量(换算为电化学贮氢量)的比率。
本发明的晶格缺陷金属与贮氢合金的复合材料及其制备方法的突出优点是由于晶格缺陷金属或合金与ABα合金的复合，使获得的复合材料的贮氢量比已有的AB5型合金高，而且充、放电量更大，寿命更长，尤其是易于活化，动力学性能好，贮氢量的电化学利用率高。使用该材料做负极制成的金属氢化物/镍电池，其吸放氢可逆性好，能量密度高，并可大电流快充、放。不论该复合材料本身的制备或用其制造电池，工艺皆较简单，成本也低。
为了更清楚地说明本发明，列举以下实施例，但其对本发明无任何限制。
分别用M-ABα和ABα制成电极，制做方法如前所述，所制电极做为负极，分别与Ni(OH)2正极和6MKOH电解液组成电池，于20℃充、放电，其放电容量与循环次数之关系有效地查验复合材料的效果。
实施例1.Ni-LaNi2.5Co2.4Al0.1由冶炼-烧结-碱溶法制出Ni-LaNi2.5Co2.4Al0.1，其中晶格缺陷Ni的原子数与LaNi2.5Co2.4Al0.1贮氢合金的原子数之比为0.05。以两次充、放电循环后Ni-LaNi2.5Co2.4Al0.1已充分活化，其放电容量已达272mAh.g-1。而LaNi2.5Co2.4Al0.1仅为161mAh.g-1，即便经十次充、放电活化，放电容量仅为250mAh.g-1。经多次充、放电，复合材料贮氢量的电化学利用率为86%，单独主体合金为79%。
实施例2.Ni-LaNi2.5Co2.4Al0.3由双相-碱溶法制Ni-LaNi2.5Co2.4Al0.3。其中晶格缺陷Ni的原子数与LaNi2.5Co2.4Al0.3贮氢合金的原子数之比为0.05，以三次充、放电循环后Ni-LaNi2.5Co2.4Al0.3的放电容量达266mAh.g-1，已充分活化。相应的LaNi2.5Co2.4Al0.3合金放电容量仅为177nAh.g-1，即便经十次循环也不能充分活化，仅达225nAh.g-1。复合材料的贮氢量电化学利用率为84%，主体合金为71%。
实施例3.Cr-LaNi2.5Co2.4Al0.5以冶炼-烧结-碱溶法制Cr-LaNi2.5Co2.4Al0.5，其中晶格缺陷Cr的原子数与LaNi2.5Co2.4Al0.5金属原子数之比为0.04。Cr-LaNi2.5Co2.4Al0.5经三次充、放电循环即充分活化，放电容量为256mAh.g-1。相应的LaNi2.5Co2.4Al0.5仅为100mAh.g-1。后者经十次循环后方达到218mAh.g-1。相应于两种材料的电化学利用率分别为81%和70%，复合材料更佳。
实施例4.Ni-La0.8Nd0.2Ni2.5Co2.3Al0.2以真空溅射法制该化合物，其中晶格缺陷Ni的原子数与La0.8Nd0.2Ni2.5Co2.3Al0.2合金原子数之比为0.02。Ni-La0.8Nd0.2Ni2.5Co2.3Al0.2复合材料三次充、放电循环后，放电容量为200mAh.g-1，十一次循环充分活化(达238mAh.g-1)。相应的La0.8Nd0.2Ni2.5Co2.3Al0.2仅分别为110mAh.g-1和176mAh.g-1，即便经30次循环也未能充分活化，放电量仅为230mAh.g-1。复合材料的电化学利用率为76%，主体合金为75%。
实施例5.Ni0.9V0.1-La0.8Nd0.2Ni4.0Co0.5Al0.5以冶炼-烧结-碱溶法制Ni0.9V0.1-La0.8Nd0.2Ni4.0Co0.5Al0.5，其中晶格缺陷合金Ni0.9V0.1的金属原子数与La0.8Nd0.2Ni4.0Co0.5Al0.5金属原子数之比为0.05。Ni0.9V0.1-La0.8Nd0.2Ni4.0Co0.5Al0.5经三次充、放电循环其放电容量达最高值276mAh.g-1。而La0.8Nd0.2Ni4.0Co0.5Al0.5仅为208mAh.g-1，要经七次循环才达最大值265mAh.g-1。该合金的放电容量随循环次数进一步增多而略有衰减，但复合材料的衰减较小。电化学利用率复合材料为86%，主体合金为78%。
实施例6.Ni0.75Al0.25-MmNi3.5Co0.7Al0.8由双相-碱溶法制Ni0.75Al0.25-MmNi3.5Co0.7Al0.8。其中Mm为富Ce混合稀土，主要含26-30at%La，46-52at%Ce和10-13at%Nd。晶格缺陷合金Ni0.75Al0.25的金属原子数与MmNi3.5Co0.7Al0.8主体合金中金属原子数之比为0.07。复合材料经六次充、放电循环，其放电容量已达264mAh.g-1，而且进一步充、放电，容量衰减极少，相应的MmNi3.5Co0.7Al0.8合金六次循环后仅能使其放电容量升至191mAh.g-1，而且经三十次充、放电循环处理还未达到放电容量的最高值。电化学利用率复合材料为79%，主体合金为77%。
实施例7.Ni0.98Mg0.02-MmNi3.8Co0.5Mn0.3Al0.4双相-碱溶法制取Ni0.98Mg0.02-MmNi3.8Co0.5Mn0.3Al0.4。其中Mm为富Ce混合稀土，主要含26-30at%La，46-52at%Ce和10-13at%Nd。晶格缺陷合金Ni0.98Mg0.02的金属原子数与MmNi3.8Co0.5Mn0.3Al0.4金属原子数之比为0.06。该复合材料无需充、放电活化，首次循环放电量即达252mAh.g-1，已达到电池正常使用要求，相应的MmNi3.8Co0.5Mn0.3Al0.4合金要经10次充、放电循环处理放电量才可升至242mAh.g-1。复合材料的贮氢利用率为80%，相应的主体贮氢合金利用率为77%。
实施例8.Ni-MlNi4.4Co0.5Mn0.4Al0.3双相-碱溶法制造该Ni-MlNi4.4Co0.5Mn0.4Al0.3复合材料。晶格缺陷Ni原子与MlNi4.4Co0.5Mn0.4Al0.3金属原子数之比为0.02。Ml为富La混合稀土，其中主要含86-90at%La，4-6at%Ce，5-7at%Nd。该复合材料无需活化，首次充、放电的放电容量已达257mAh.g-1。而相应的MlNi4.4Co0.5Mn0.4Al0.3要以五次循环才可达到220mAh.g-1。复合材料的贮氢利用率为81%，主体合金仅为72%。
实施例9.Ni-MlNi3.9Co0.6Mn0.2Al0.3双相-碱溶法制取Ni-MlNi3.9Co0.6Mn0.2Al0.3复合材料。晶格缺陷Ni原子与MlNi3.9Co0.6Mn0.2Al0.3原子数之比为0.05。Ml为富La混合稀土，其中主要含86-90at%La，4-6at%Ce，5-7at%Nd。该复合材料充、放电容量达250mAh.g-1。无需循环活化处理。相应的MlNi3.9Co0.6Mn0.2Al0.3合金以六次充、放电活化后，放电容量仅达231mAh.g-1。该复合材料的贮氢利用率为83%，相应的主体合金仅为80%。
权利要求
1.一种贮氢合金材料，其特征在于，所述的贮氢合金材料为晶格缺陷金属与贮氢合金的复合材料，由主体和副体组成，主副体共生在一起，即副体嵌接在主体粉粒的表面上主体为ABα型多元合金，该合金为贮氢的主要组分，1)其中的A选自下列金属或它们的合金，包括La、Ce、Nd、Zr、Ti、富La混合稀土(Ml)或富Ce混合稀土(Mm)，A可以是二或三种金属的合金；2)其中的B至少包括下列元素中的两种Mg、V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Al或Si；3)α值在5.0-6.2范围内；副体为高度晶格缺陷的金属，可以是Mg、Ca、V、Cr、Ni、Al，Cu或Si或它们的合金，该类金属或合金在所述的复合材料中，所占的重量比为2-10%，其晶格原子缺陷率可达20-50%。
2.按照权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述的复合材料为Ni-LaNi2.5Co2.4Al0.x其中的晶格缺陷金属Ni的原子数与贮氢金属的原子数之比0.05，x＝0.1或0.3。
3.按照权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述的复合材料为Cr-LaNi2.5Co2.4Al0.5，其中的晶格缺陷金属Cr的原子数与贮氢合金金属原子数之比为0.04。
4.按照权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述的复合材料为Ni-La0.8Nd0.2Ni2.5Co2.3Al0.2，其中晶格缺陷金属Ni的原子数与贮氢合金原子数之比为0.02。
5.按照权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述的复合材料为Ni0.9V0.1-La0.8Nd0.2Ni4.0Co0.5Al0.5，其中晶格缺陷合金Ni0.9V0.1金属原子数与贮氢合金金属原子数之比为0.05。
6.按照权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述的复合材料为Ni0.75Al0.25-MmNi3.5Co0.7Al0.8，其中晶格缺陷合金Ni0.75Al0.25的金属原子数与贮氢合金金属原子之比为0.07，其中Mm为富Ce混合稀土，主要含26-30at%La、46-52at%Ce和10-13at%Nd。
7.按照权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述的复合材料为Ni0.98Mg0.02-MmNi3.8Co0.5Nn0.3Al0.4，其中晶格缺陷合金Ni0.98Mg0.02的金属原子数与贮氢合金金属原子数之比为0.06，其中Mm为富Ce混合稀土，主要含26-30at%La、46-52at%Ce和10-13at%Nd。
8.按照权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述的复合材料为Ni-MlNi4.4Co0.5Mn0.4Al0.3，其中的晶格缺陷Ni的原子数与贮氢合金金属原子数之比为0.02，Ml为富La混合稀土，其中主要含86-90at%La、4-6at%Ce、5-7at%Nd。
9.按照权种要求1所述的复合材料，其特征在于，所述的复合材料为Ni-MlNi3.9Co0.6Mn0.2Al0.3，其中的晶格缺陷金属Ni的原子数与贮氢合金金属原子数之比为0.05，Ml为富La混合稀土，其中主要含86-90at%La、4-6at%Ce、5-7at%Nd。
10.权利要求1的所述晶格缺陷金属与贮氢合金的复合材料的制备方法，其特征在于，所述的方法可称之为溅射-溶解法，包括1)按已知的方法，以电弧法或感应炉炼制ABα合金，其元素组成和用量可由其投料计量控制;2)按已知方法，将金属M溅射在ABα合金粒表面上，得M-ABα，再将Li、Na、K或Al溅射在M-ABα上;3)经强碱水溶液在室温或100℃溶出Na、K或Al得晶格缺陷(M)与贮氢合金ABα的复合材料。
11.权利要求1所述晶格缺陷金属与贮氢合金的复合材料的制备方法，其特征在于，所述的方法可称之为冶炼-烧结-碱溶法，包括1)将金属M与Li、Na、K或Al合金化，用感应炉于900-1000℃炼制，得合金;2)将上述合金粉碎至300目以下，即小于50μm;3)于室温或100℃，用强碱水溶液将上述合金粉中的Li、Na、K或Al溶出，得晶格缺陷金属M;4)将所述的晶格缺陷金属与贮氢合金ABα粉于600-1000℃烧结，得晶格缺陷金属与贮氢合金的复合材料M-ABα。
12.权利要求1所述的晶格缺陷金属与贮氢合金的复合材料的制备方法，其特征在于，所述的方法可称之为双相-碱溶法，包括1)将适量的金属M或合金M′与ABα合金一起熔炼，或者与ABα的计量原料一起熔炼，得含M或M′相的合金;2)将上述获得的双相合金粉碎到50μm以下，加强碱水溶液溶解出M或M′相中的活泼金属，得晶格缺陷金属与ABα合金的复合物。
13.权利要求1所述晶格缺陷金属与贮氢合金的复合材料的用途，其特征在于，所述的晶格缺陷金属与贮氢合金的复合材料可用于制金属氢化物/镍电池或称二次电池的负极材料，即用该复合材料制得的负极与Ni(OH)2正极匹配，以6MKOH为电解液制成电池。
全文摘要
本发明涉及一种晶格缺陷金属与贮氢合金的复合材料，简写为M-AB
文档编号H01M4/38GK1100566SQ9410728
公开日1995年3月22日 申请日期1994年6月28日 优先权日1994年6月28日
发明者宏存茂, 张玉芬, 吴锋 申请人:北京大学, 国家高技术新型储能材料工程开发中心