专利名称：热修饰法制备高稳定催化氧还原的电极的制作方法
技术领域：
本发明属于热修饰法制备高稳定催化氧还原的电极。
金属大环配合物对氧的还原反应具有很高的催化活性，是可能替代贵金属铂作为催化剂实现常温燃料电池有希望的材料。但是，这类化合物对氧的催化很不稳定，若将这类配合物吸附在活性碳载体上，在惰性气氛中进行高温热处理可改善其催化稳定性，经热处理后得到一种粉状催化剂，由于它完全不溶于水和有机溶剂，要制成实用的电极很困难。国际电分析化学杂志205，233(1986)公开了在碳支持体上裂解过滤金属螯合物对分子氧还原的影响，国内武汉大学学报也发表了经热处理的卟啉化合物对氧电极反应的催化作用。但由于粉状颗粒表面的多孔性和粗糙度，所制备的电极不能用于催化氧还原的研究和表征。
本发明的目的是在玻璃碳表面对金属卟啉进行热修饰，用一步法将活性催化中心接着在电极上，所得电极对氧还原反应具有高的催化活性和稳定性。
本发明选用四苯基卟啉铁(或钴)作催化剂，采用玻璃碳作电极材料，制备方法是将玻璃碳电极于重络酸钾的浓硫酸中浸泡过夜、洗净，用300目MgO也可以用1μm α-Ae2O3将玻璃碳表面抛光，用0.5g～0.2g Fe TPP粉置于玻璃碳电极表面，用另一片玻璃碳电极的光滑表面相互研磨，使其均匀、紧密地分布在两片电极的表面上；将涂好的玻璃碳电极平放入石英管中，在N2气中套上封帽，使其有一定密封性，另将管式炉中的大石英管通N2后，将密封的小石英管置入其中，在N2气保护下缓缓升温至500℃～800℃，恒温0.5～2小时，冷却至室温，取出用蒸馏水洗净，干燥，制得热修饰的四苯基铁(或钴)卟啉化学修饰电极((Fe TPP/Gc)h)。
将Fe TPP/Gc经500℃热修饰一小时所得到的电极(Fe TPP/Gc)h，对催化还原分子氧的稳定性很高，其催化锋发生在+0.05V处，经连续1000次电位循环扫描，催化氧还原的电流基本不变，比以往极通的数据高2个数量级以上。
将四苯基卟啉经800℃热修饰得到的电极在0.05mol/LH2SO4中经连续3000次电位循环扫描，催化分子氧还原的峰电流不变，极其稳定。
用质谱分析，证明了在加热修饰过程中四苯基卟啉铁(或钴)失去了周围四个苯环Moss buav谱证明只剩下内N4环和中心金属铁(或钴)原子，保持了催化活性，用ESCA，证明修饰剂中的N原子和电极表面的C原子之间发生了化学键合作用。
本发明提供的实施例如下实施例1取一玻璃碳电极在重络酸钾的浓硫酸中浸泡过夜、洗净，用300目MgO将玻璃碳表面抛光，用0.5gFe TPP粉置于玻璃碳电极表面，用另一片玻璃碳电极的光滑表面相互研磨，使其均匀，紧密地分布在两片电极的表面上，将涂好的玻璃碳电极平放入石英管中，在N2气中套上封帽，使其有一定密封性，另将管式炉中的大石英管通N2后，将密封的小石英管置入其中，在N2气保护下缓缓升温至500℃，恒温1小时，冷却至室温，取出用蒸馏水洗净、干燥得到热处理的四苯基铁卟啉化学修饰电极。
实施例2用1μm的α-Ae2O3将玻璃碳表面抛光，用0.2g CoTPP粉于两玻璃碳片之间研磨升温至600℃，恒温1.5小时，其余步骤同实施例1，得到热处理的四苯基钴卟啉化学修饰电极。
实施例3用300目MgO将玻璃碳表面抛光用0.3g Fe TPP粉，升温至550℃，恒温0.5小时，其余步骤同实施例1，得到热处理的四苯基铁卟啉化学修饰电极。
实施例4用α-Ae2O3将玻璃碳表面抛光，用0.4g Co TPP粉，升温到800℃，恒温1小时，其余步骤同实施例1，得到热处理的四苯基钴卟啉化学修饰电极。
权利要求
1.一种热修饰法制备高稳定催化氧还原的电极，其特征是选用四苯基卟啉铁(或钴)作催化剂，采用玻璃碳作电极材料，制备方法是将玻璃碳电极于重络酸钾的浓硫酸中浸泡过夜、洗净，用300目MgO也可以用1μmα-Ae2O3将玻璃碳表面抛光，用0.5g～0.2g Fe TPP粉置于玻璃碳电极表面，用另一片玻璃碳电极的光滑表面相互研磨，使其均匀、紧密地分布在两片电极的表面上；将涂好的玻璃碳电极平放入石英管中，在N2气中套上封帽，使其有一定密封性，另将管式炉中的大石英管通N2后，将密封的小石英管置入其中，在N2气保护下缓缓升温至500℃～800℃，恒温0.5～2小时，冷却至室温，取出用蒸馏水洗净，干燥，制得热修饰的四苯基铁(或钴)卟啉化学修饰电极((Fe TPP/Gc)h)。
全文摘要
本发明属于热修饰法制备高稳定催化氧还原的电极。本发明选用四苯基卟啉铁(或钴)作催化剂，在玻璃碳表面对金属卟啉进行热修饰用一步法将活性催化中心接着在电极上，所得电极对氧还原反应具有高的催化活性和稳定性。
文档编号H01M4/88GK1135664SQ9510491
公开日1996年11月13日 申请日期1995年5月10日 优先权日1995年5月10日
发明者董绍俊, 姜荣中 申请人:中国科学院长春应用化学研究所