专利名称：2,7－芳基－9－取代的芴和9－取代的芴的低聚物和聚合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及新的在9-位被取代的2，7-二-卤代芴和制备这种9-取代的2，7-二卤代芴的方法。本发明还涉及2，7-芳基-9-取代的芴和由其制备的9-取代的芴的低聚物和聚合物。本发明还涉及制备这种芴、低聚物和聚合物的方法。本发明还涉及由这类芴、低聚物和聚合物制备的膜和涂层以及制备这类膜和涂层的方法。
Fukuda等人的Japanese Journal of Applied Physics.Vol.28，ppL1433-L1435(1989)已经报道了芳基在9-碳位被烷基取代的芴的聚合物和低聚物。这类聚合物作为在光发射二极管的制备中使用的发光材料被公开。这些聚合物由Kovacic方法制备，其中用大量过量的氧化金属盐，诸如氯化铁，将合适的芴单体处理几天。其结构表示为聚(芴-2，7′-二基)。在后来的一篇文章中，Fukuda公开了在聚合期间，所使用的方法导致了明显的交联和混联(mislinking)反应。见Fukuda等人的Journal of PolymerScience，Polymer Chemistry Edition，Vol.31，pp.2465-2471(1993)。Brown等人的Journal of Polymer Science，Polymer ChemistryEdition，Vol.24，pp.255-267(1989)公开了在Kovacic方法的反应条件下存在许多化学缺陷，特别是生成大量多核结构。另外，氧化聚合不是区域专一性的，并且经常发生芴通过其它位偶联，诸如3，5′-和3，6′-位。另外，多于两个的另外芴分子与给定的芴分子接触可能会发生支化，从而生成在制备过程中会交联的三官能物质。这类副产物的存在可导致生成低分子量的低聚物和低聚合度的聚合物。另外，这类物质显示出高多分散性和低玻璃化转变温度。这些问题导致了成膜性能差和制备的任何膜的性能差，因为这类膜会显示出无法接受的机械性能和低耐热性。另外，氧化偶联过程非常缓慢。
在一方面，本发明涉及新的在9-位有取代基的2，7-二卤代芴。在一个实施方案中，芴在9-位被选自C1-20烃基或含一个或多个S、N、O、P或Si杂原子的C1-20烃基的两个基团取代。在另一个实施方案中，芴被C4-20环结构、含一个或多个S、N或O杂原子的C4-20环结构、烃亚基或可被进一步取代的亚烃基在9-位取代。在9-位被亚烃基取代的实例中，与9-位碳原子连接的亚烃基的碳原子是以双键与该碳原子连接的。
在第二个方面，本发明涉及2，7-芴基低聚物和上述化合物的聚合物，及其交联衍生物。
在另一个实施方案中，本发明涉及9-取代的芴低聚物和聚合物，其在2-和7′-端位由氢或卤素终止，其中低聚物和聚合物的重均分子量是10000或更大，多分散性是3.0或更小。
本发明的聚合物和低聚物不包含明显量的残缺不全的(misformed)多核结构或通过除2-和7′-位以外的位置的结合。芴多核环可进一步在3-、4-、5-或6-位被取代基取代，这些取代基不会对2，7-芳基-9-取代的芴或9-取代的芴低聚物和聚合物的性能或随后将这些材料用于它们预定的应用有不利影响。
本发明的另一个实施方案涉及制备2，7-芳基-9-取代的芴和9-取代的芴低聚物和聚合物的方法。该方法包括将一种或多种2，7-二卤代-9-取代的芴与一种卤代芳香化合物或多种卤代芳香化合物接触，芳香基进一步被适于交联或链延伸的活性基团或一个三烷基甲硅烷氧基取代，该取代在催化剂量的二价镍盐、至少一种化学计量量的锌粉和一种三烃基膦存在下，在极性溶剂中，在一定条件下进行，制备2，7-芳基-9-取代的芴或9-取代的芴低聚物或聚合物。用上述方法，但不使用卤代芳香化合物制备在2-和7′-端位由氢或卤素终止的9-取代芴低聚物和聚合物。
在另一个实施方案中，本发明包括膜或涂层，其包含2，7-芳基-9-取代的芴或9-取代的芴低聚物或聚合物。制备这类膜，可将含2，7-芳基-9-取代的芴或9-取代的芴低聚物或聚合物的组合物施加到一个基材上，使施加的组合物处于一定的条件下从而制备膜。
另外，2，7-芳基-9-取代的芴或9-取代的芴低聚物或聚合物可被B-staged、部分交联或链延伸来制备一种组合物，这种组合物可用于制备上文所述的涂层或膜。
2，7-芳基-9-取代的芴或9-取代的芴低聚物或聚合物表现出荧光性、高玻璃化转变温度或液晶性质，便于制备高耐热性和高耐溶剂性的膜。9-取代的芴低聚物和聚合物表现出低的多分散性。如果需要，可制备基于2，7-芳基-9-取代的芴和9-取代的芴低聚物和聚合物的高分子量聚合物。2，7-芳基-9-取代的芴或9-取代的芴低聚物或聚合物可用于在聚合的光发射二极管，特别是作为发射层的膜或涂层的制备。另外，这类膜或涂层可作为电子元件的保护层使用，或作为荧光涂料用于广泛的用途。
在优选的实施方案中，2，7-二卤代-9-二取代的芴由式I表示；在优选的实施方案中，2，7-二-卤代-9-烃亚基芴由式II表示。
在一个优选实施方案中，2，7-二-卤代-9-烃亚基芴是相应于式III的2，7-二卤代-9-亚苄基芴。
本发明的化合物是一般的固态晶体材料。通常，化合物的熔点在0-300℃范围内。在文中使用的“烃亚基”是指通过双键连接在芴环的9-位的烃基部分。
在一个优选的实施方案中，2，7-芳基-9-取代的芴和9-取代的芴低聚物或聚合物相应于式IV，
其中基本上所有的单体单元通过2-和7-碳原子与端部或其它单体单元连接。
在式IV中，E是卤素、氢或芳基部分，芳基可任意被适于进行链延伸或交联的活性基团或三烷基甲硅烷氧基取代。正如在此所用的，适于进行链延伸或交联的活性基团指适于与另一个相同基团或另一基团反应成键以制备低聚物或聚合物的任何基团。这类活性基团优选是羟基、缩水甘油醚、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基、乙炔基、马来酰亚胺、nadimide、三氟乙烯基醚部分或与一种芳环稠合的环丁烯部分。优选E是卤素、芳基或被适于进行链延伸或交联的活性基团或三烷基甲硅烷氧基取代的芳基。更优选E是芳基或被适于进行链延伸或交联的活性基团或三烷基甲硅烷氧基取代的芳基。最优选E是酚基、氰氧基取代的苯基或苄基环丁烯部分。
R1在每种情况下独立地是C1-20烃基或含一个或多个S、N、O、P或Si杂原子的C1-20烃基，或两个R1与芴上的9-碳一起形成C3-20环结构或含一个或多个S、N或O杂原子的C2-20环结构。优选R1是C1-12烷基、C6-20芳基或烷基取代的芳基、C4-16烃基羰基氧基羧酸酯或(C9-16芳基)三烷基甲硅烷氧基部分。在两个R1与芴环的9-碳原子形成一个环结构的实施方案中，形成的环结构优选是C5-20直链或支链环结构或含一个或多个S、N或O杂原子的C1-20直链或支链环结构；更优选C5-10脂环或含一个或多个S或O的C4-10脂环；最优选C5-10环烷基或C4-10环烷基，含有氧。
R2在每种情况下独立地是C1-20烃基、C1-20烃氧基、C1-20硫醚、C1-20烃氧基羰基、C1-20烃基羰基氧基或氰基。优选R2是C1-12烷基、C6-10芳基或烷基取代的芳基、C1-10烷氧基或烷基取代的芳氧基、G1-12烷氧基羰、C6-10芳氧基羰基或烷基取代的芳氧基羰基、C1-12烷氧基、C1-12烷基羰基氧基、C6-10芳基羰基氧基或烷基取代的芳基羰基氧基、氰基、硫氰基、C6-12硫代芳基或C1-20烷基硫基或羟基。更优选R2是C1-4烷氧基、苯氧基、C1-4烷基、苯基或氰基。
R3在每种情况下独立地是C1-20烃基或被二(C1-20烷基)氨基、C1-20烃氧基或C1-20烃基或三(C1-10烷基)甲硅烷氧基取代的C1-20烃基。优选R3是C1-20直链或支链的脂族、C1-20直链或支链的含一个或多个环脂族环的脂族、C6-20芳基或C7-20烷基取代的芳基部分，任意地被二(C1-20烷基)氨基、C1-20烃基、三(C1-10烷基)甲硅烷氧基或C1-20烃氧基部分取代。更优选R3是C3-10脂族、含一个或多个环脂族部分的C3-10脂族、苯基或被二(C1-12烷基)氨基、C1-10烷氧基、C6-10芳氧基或烷基取代的芳氧基、C1-10烷基或C6-10芳基或烷基取代的芳基或三(C1-4烷基)甲硅烷氧基取代的苯基。特别优选R3是苯基或被二(C1-6烷基)氨基、C1-10烷氧基或C1-10烷基取代的苯基。
在另一个实施方案中，优选R3是C1-20直链或支链的脂族、含环脂族环的C3-20直链或支链的脂族、C6-20芳基或可被二(C1-20烷基)氨基、C1-20烃氧基、三(C1-10烷基)甲硅烷氧基或C1-20烃基进一步取代的C7-20烷基取代的芳基。m在每种情况下独立地是1-100。n在每种情况下独立地是0-100。n+m至少为10。X是氯或溴；但优选是溴。
在一个优选的实施方案中，2，7-芳基-9-取代的芴或9-取代的芴低聚物或聚合物相应于式V，
其中R1、R2、a、m和n如前文所定义。R4在每种情况下独立地是二(C1-20烷基)氨基、C1-20烃氧基、三(C1-10烷基)甲硅烷氧基或C1-20烃基。b在每种情况下独立地是0-3，优选不大于2，最优选不大于1。
优选R4是二(C1-12烷基)氨基、C1-10烷氧基、C6-10芳氧基或烷基取代的芳氧基、三(C1-4烷基)甲硅烷氧基、C1-10烷基或C6-10芳基或烷基取代的芳基。更优选R4是二(C1-6烷基)氨基、C1-10烷氧基或C1-10烷基。在另一个实施方案中，优选C1-10烷基、C6-10芳基或C7-10烷基芳基，更优选C1-10烷基。优选b是0-2，最优选b是1。
在一个优选的实施方案中，在端位2-和7-或7′-位(端位)的芳基部分有优选与式VI相对应的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯活性基团。
优选R5是氢或C1-4烷基，更优选是氢或甲基。R6优选是氢、C1-20烃基或C1-20烃氧基。R6更优选是氢或C1-20烃基。特别优选R6是氢、C1-10烷基或C6-10芳基或烷基取代的芳基。特别优选R6是氢、C1-4烷基或苯基。最优选R6是氢。
在另一个优选实施方案中，在端位的芳基部分相应于式VII，-C(R7)＝C(R7)H (VII)其中R7在每种情况下独立地是氢、C1-20烃基或C1-20烃氧基。优选R7是氢、C1-10烷基、C6-10芳基或烷基取代的芳基或C1-20烷氧基。优选R7是氢、C1-4烷基、苯基或C1-4烷氧基。
在一个实施方案中，E是一个苯并环丁烯部分，其优选相应于式VIII，
其中
R8优选是C1-20烷基、C1-20烷氧基、C1-20烷硫基、C6-20芳基、C6-20芳氧基、C6-20芳硫基、C7-20芳烷氧基、C7-20烷芳氧基、C7-20烷芳硫基、C7-20芳烷基、C7-20芳烷氧基或C7-20芳烷硫基。优选R9是氰基、羧酸酯、C1-20烃基羰基氧基、硝基、卤素、C1-20烃基磺酰基、C1-20烃基亚磺酰基、C1-20烷基酰氮基或C1-20烃氧基。R9更优选是C1-20烃氧基或氰基。c是0-3的整数。优选c是0-1，最优选是0。优选e是0或1。
这里所使用的2，7-芳基-9-取代的芴是指m或n中任一个是1而另一个是0的化合物。
在一个优选的实施方案中，本发明包括与式IX相应的2，7-芳基-9，9-二烃基或环烃二基芴和9，9-二烃基-或环烃二基芴的低聚物和聚合物，
其中，E、R1、R2、a和m如上文所述。
在另一个实施方案中，本发明包括优选与式X相应的2，7-芳基-9-烃亚基芴和9-烃亚基芴的低聚物和聚合物，
其中，E、R2、R3、a和n如上文所述，且n至少为1
在一个优选实施方案中，2，7-芳基-9-烃亚基芴和9-烃亚基芴的低聚物和聚合物是相应于式XI的2，7-芳基-9-苄亚基芴和9-苄亚基芴的低聚物和聚合物，
其中，E、R2、R4、a、b和n如上文所述，且n至少为1。
在这里使用的2，7-芳基-9-取代的芴是指相应于IX、X或XI的m或n为1的化合物。在这里使用的9-取代的芴的低聚物和聚合物相应于m或n大于1的式IX、X或XI化合物和m与n都是1或更大的式IV和V化合物。
本发明的芴和芴的低聚物或聚合物在稀释的溶液中或在固体状态下表现出强的光致发光。当使这类材料处于波长300-700纳米的光中，材料发射波长在400-800纳米范围内的光。更优选这类材料吸收波长350-400纳米的光而发射波长在400-650纳米范围内的光。本发明的芴和芴的低聚物或聚合物易溶于一般的有机溶剂。可用常规技术将它们制成薄膜或涂层。通过固化，这类膜表现出抗一般有机溶剂的性质和高耐热性。通常，芴的低聚物和聚合物实质上是液晶。本发明的芴和芴的低聚物或聚合物适于交联形成抗溶剂的、在100℃或更高、优选在150℃或更高温度耐热的膜。优选进行这种交联是在350℃或更低，更优选在300℃或更低，最优选在250℃或更低。本发明的芴和芴的低聚物或聚合物在100℃或更高、优选在150℃或更高温度下稳定。在这里使用的稳定是指这类单体或低聚物在所述温度或所述温度以下不发生交联或聚合反应。
优选本发明的芴低聚物或聚合物的重均分子量是1000道尔顿或更大，更优选5000道尔顿或更大，特别优选10000道尔顿或更大，特别更优选15000道尔顿或更大，最优选20000道尔顿或更大；优选1000000道尔顿或更小，更优选500000道尔顿或更小，最优选100000道尔顿或更小。根据使用聚苯乙烯标准物的凝胶渗透色谱法测定分子量。
优选9-取代的芴的低聚物或聚合物的多分散性(Mw/Mn)是5或更小，较优选是4或更小，更优选是3或更小，特别更优选是2.5或更小，最优选是2.0或更小。
在这里使用的“烃基”，除非另有规定，是指任何只含有氢和碳的有机部分，可包括芳基、脂族基、环脂族基和含两个或多个脂族基、环脂族基和芳基的部分。
2，7-二卤代-9，9-二烃基芴可通过在相转移催化剂和碱金属氢氧化物存在下2，7-二卤代芴与至少2mol卤代烃反应来制备。这个方法的一个实施方案用方程式1表示
方程式1其中R1、R2、X和a定义如前，M是碱金属，PTC是相转移催化剂。
优选的卤代烃是C3-12烷基卤和C6-10卤代芳烃或卤代烷基芳烃。更优选是C3-12烷基卤。
卤代烃与2，7-二卤代芴以一定摩尔比反应，以获得高产率2，7-二卤代-9，9-二烃基芴。优选卤代烃对2，7-二卤代芴的摩尔比是2∶1或更大，更优选是2.2∶1或更大，特别更优选3∶1或更大。优选卤代烃对2，7-二卤代芴的摩尔比是6∶1或更小，更优选5∶1或更小，最优选4∶1或更小。
该方法在碱金属氢氧化物存在下进行，碱金属氢氧化物的量应足以促进卤代烃或二卤代烃与2，7-二卤代芴的反应效率。相对于2，7-二卤代芴，优选使用2当量或更多的碱金属氢氧化物，更优选使用3当量或更多的碱金属氢氧化物。优选每当量2，7-二卤代芴使用20当量或更少的碱金属氢氧化物，更优选使用8当量或更少，最优选使用4当量或更少。优选使用的碱金属氢氧化物是氢氧化钠和氢氧化钾，最优选使用氢氧化钠。
这个方法是一个使用相转移催化剂的界面方法。本领域技术人员已知的任何相转移催化剂都可使用。使用足量的这种相转移催化剂以合理有效的方式促进卤代烃或二卤代烃与2，7-二卤代芴的反应。优选的相转移催化剂包括季铵盐、季鏻盐、聚乙二醇和冠醚。更优选的相转移催化剂是季铵盐。优选作为相转移催化剂的季铵盐的例子包括氯化苄基三甲基铵、氯化苄基三乙基铵和溴化四丁基铵。优选每摩尔2，7-二卤代芴使用的相转移催化剂的量为0.0001mol或更大，更优选0.001mol或更大，特别更优选0.01mol或更大。优选每摩尔2，7-二卤代芴使用的相转移催化剂的量为0.2mol或更小，更优选0.15mol或更小，特别更优选0.02mol或更小。
2，7-二卤代-9，9-环烃二基芴可通过在催化剂量的四烷基铵氢氧化物存在下将1mol 2，7-二卤代芴与1mol二卤代烃反应制备。
该方法用方程式2表示
其中R2、X和a定义如前，M2是四烷基铵部分。R5是C4-20直链或支链脂族二价部分或C3-20直链或支链脂族二价部分，含一个或多个含S、N或O的杂原子。
优选的二卤代烃是C4-20直链或支链的脂族二卤代物或C3-20直链或支链脂族二卤代物，含一个或多个含S、N或O的杂原子。更优选的二卤代烃是C4-10脂族二卤代物或C3-10脂族二卤代物，含一个或多个S或O。特别更优选的二卤代烃是C3-10二卤代烷和C3-10二卤代烷基醚(含一个氧原子的C3-10二卤代烷)。R5更优选是C4-10脂族二价部分或含一个或多个S或O的C3-10脂族二价部分。R5特别更优选是二价C4-10烷基和C3-10烷基醚(含一个氧原子的C3-10烷二基)。优选在该方法中使用卤代烃。
本发明的9-取代的2，7-二卤代茚基芴可通过在作为催化剂的碱的存在下由烃基醛或取代的烃基醛反应制备。优选醛相应于式
其中R3定义如前。在一个更优选的实施方案中，烃基部分是苯基、取代的苯基、C3-10脂族部分或C5-10环脂族部分，醛是苯甲醛、取代的苯甲醛、C3-10脂族醛或C5-10环脂族醛。这个反应用方程式3表示
方程式3其中X、R2、R3和a定义如前。
2，7-二卤代芴与足量的烃基醛反应高产率地制备烃亚基取代的2，7-二卤代芴。优选烃基醛对2，7-二卤代芴的摩尔比是1.0或更大，更优选1.5或更大，特别更优选2或更大。优选烃基醛对2，7二卤代芴的摩尔比是6或更小，更优选3或更小，最优选2或更小。
2，7-二卤代-9，9-双-C4-16烃基烃氧基取代的2，7-二卤代芴可如美国专利3641115所述的通过2，7-二卤代芴与丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯的碱催化的加成反应制备。
可用下述方法制备2，7-二卤代C9-16芳基(三烷基甲硅烷氧基)取代的芴。2，7-二卤代芴酮与苯酚在甲磺酸和3-巯基丙酸的混合物中反应制备2，7二卤代-9，9-双-(4-羟基苯基)芴，其随后与三烷基甲硅烷基氧在碱的存在下反应生成2，7-二卤代-9，9-双-(4-三烷基甲硅烷氧基苯基)芴。2，7-二卤代芴酮可通过2，7-二卤代芴与氧气在碱，诸如叔丁醇钾，的存在下、在叔丁醇中氧化反应制备。这个方法的条件在Yang，“新的碳催化剂在基础溶液中的氧化反应”有机化学杂志(“Novel Carbon CatalystsOxidation in Basis Solution”，J.Organic Chemistry)，Vol.58，p3754(1958)中公开。另一方面，2，7-二卤代芴可通过根据在Hodgkinson等人的化学会志(J.Chem.Soc.)，Vol，43，pp.163-172(1983)中公开的方法将其在乙酸中与氧化铬(CrO3)反应被氧化成2，7-二卤代芴酮。2，7-二卤代芴酮与3-10当量的苯酚在30-100％wt的甲磺酸和2-10％wt的巯基丙酸存在下反应。反应优选在20-50℃的温度进行。在与三烷基甲硅烷基氯反应之前用常规技术回收4-羟基苯基二卤代芴。
在3.0-6.0当量的碱存在下，将2，7-二卤代-9，9-双-(4-羟基苯基)芴与2.2-3.0当量的三烷基甲硅烷基氯反应。优选在20-40℃的温度进行反应。反应在二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺溶剂中进行。咪唑是优选的碱。可用常规技术回收2，7-二卤代-9，9-双-(4-三烷基甲硅烷氧基)芴。
2，7-二卤代-9取代的芴可在3-、4-、5-和/或6-位用任何适宜的合成技术进一步取代。优选在9-位取代之前在3-、4-、5-和/或6-位取代。在许多情况下，如果在9-位取代之后进行在3-、4-、5-和/或6-位的取代基取代，会产生不希望的将在9-位的取代基取代的反应结果。
本发明的2，7-芳基-9-取代的芴可通过在镍(0价)催化剂或其它在芳基卤的脱卤偶联方法中适用的催化剂存在下将一种或多种2，7-二卤代-9-取代的芴与卤代芳族化合物反应来制备。在适合的用于卤代芳烃偶联的方法中，将2，7-二卤代-9-取代的芴彼此偶联可制备在2-和7′-端位由氢或卤原子终止的9-取代的芴的低聚物和聚合物。镍(0价)催化剂可通过将2价镍盐与一种还原剂在适合作为配位体的物质和任意适合促进反应的物质的存在下反应就地制备。优选2，7-二卤代-9-取代的芴相应于式XII或XIII，
其中R1、R2、R3和a定义如前，X是卤素部分。在式XII和XIII中，X优选是溴或氯。
2，7-二卤代-9-取代的芴和2，7-二卤代-9-烃亚基芴由市场可购得的2，7-二卤代芴用下文所述的方法制备。
用于制备2，7-芳基-9-取代的芴和9-取代的芴的低聚物和聚合物的卤代芳族化合物包括环上被卤素取代的芳族化合物，并且可进一步被适于交联或链延伸的部分取代。优选这类化合物相应于式X-F，其中X定义如前，F是芳基部分或被适于交联或链延伸的部分或三烷基甲硅烷氧基部分取代的芳基部分。
优选的卤代芳族化合物相应于式XIV或XV，
或
其中
Z是三烷基甲硅烷氧基、缩水甘油醚、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基、乙炔基、马来酰亚胺基或三氟乙烯基醚部分、nadimide或羟基。优选Z是三烷基甲硅烷氧基、乙烯基、乙炔基、马来酰亚胺基或三氟乙烯基醚部分。更优选Z是三烷基甲硅烷氧基部分。
在一个优选的实施方案中，卤代芳族化合物是根据式XIV的卤素取代的苯并环丁烯部分。
本发明的2，7-二卤代-9-取代的芴可用于制备低聚物，该低聚物可用于形成膜。这类膜可用于聚合的光发射二极管。优选这类膜作为发射层使用。2，7-二卤代-9-取代的芴的低聚物通过2，7-二卤代-9-取代的芴与一种卤代芳族化合物反应制备，卤代芳族化合物，诸如卤代苯，进一步被活性端基取代，诸如乙烯基、乙炔基、马来酰亚胺基、nadimide、三氟乙烯基醚或环丁烯环。该反应使用镍-锌偶联反应进行，其中用反应剂的比例可控制低聚反应的程度。
2，7-二芳基-9-取代的芴和9-取代的芴低聚物或聚合物的制备可用方程式4和5表示。
方程式4
方程式52，7-二卤代-9-取代的芴和卤代芳族化合物可以很宽范围的比例反应，这取决于希望的低聚或聚合程度。优选2，7-二卤代-9-取代的芴对卤代芳族化合物的摩尔比是1∶2或更大，优选1∶1或更大，更优选2∶1或更大。优选比例是50∶1或更小，更优选是25∶1或更小。
在希望制备2，7-二芳基-9-取代的芴(n是1)的实施方案中，2，7-二卤代-9-取代的芴对卤代芳族化合物的摩尔比是1∶2。在需要低聚物或聚合物的实施方案中(m+n大于1)，相对于卤代芳族化合物，使用较大比例的2，7-二卤代-9-取代的芴。较高的比例利于制备分子量较高的低聚物和聚合物。
在一个优选的实施方案中，2，7-二卤代-9-取代的芴和卤代芳族化合物的反应根据在此用作参考的Colon等人的聚合物科学杂志(Journal ofPolymer Science)，Part A，Polymer Chemistry Edition，Vol.28，p367(1990)和Colon等人的有机化学杂志(Journal of OrganicChemistry)，Vol.51，p 2627(1986)中描述的方法进行。
根据常规方法回收生成的2，7-二芳基-9-取代的芴和9-取代的芴低聚物和聚合物；优选的技术包括使用非溶剂过滤和沉淀。另一方面，在另一个实施方案中，2，7-二芳基-9-取代的芴和9-取代的芴低聚物和聚合物可通过Loyda等人的日本化学会公报(Bulletin of the Chemical Society ofJapan)，Vol.63，p.80(1990)公开的方法制备。该方法与上文所述的方法类似。特别是催化剂是二价的镍盐，其作为卤化镍双-三苯基膦配合物引入。反应可在包括丙酮、二甲基甲酰胺、四氢呋喃和乙腈的多种溶剂中进行。通过加入诸如碘化四乙基铵的10％mol的有机可溶性碘化物促进该反应。该反应在20-100℃的温度进行1-24小时。
在另一个实施方案中，可由Yamamotto，聚合物科学的进展(Progressin Polymer Science)，Vol.17，p.1153(1992)公开的方法制备低聚物和聚合物。在该方法中，2，7-二卤代-9-取代的芴单体与至少一种化学计量量的镍(1，5-环辛二烯)配合物形式的镍催化剂和至少一种化学计量量的作为配体的1，5-环辛二烯在诸如四氢呋喃的惰性溶剂中接触。反应优选在70℃或更高的温度进行2天或更多天。在另一个实施方案中，本发明的目标化合物可通过Miyaura等人的Synthetic Communication，Vol.11，p.513(1981)和Wallow等人的American Chemical Society Polymer Preprint，Vol.34(1)，p.1009(1993)公开的方法制备。在该方法中，2，7-二卤代-9-取代的芴通过将2，7-dilithio-或2，7-二格利雅-9-取代的芴与三烷基硼酸盐的反应转化为相应的二硼酸(diboronic acid)。如M.Rehalin等人在大分子化学(Makromoleculaire Chemie)，Vol.191，pp.1991-200(1990)公开的。然后该二硼酸与2，7-二卤代芴在催化剂量的四三苯基膦钯和一种碱的水溶液存在下、在70℃或更高、在一种例如是甲苯和乙醇的惰性溶剂中反应10-100小时。
在2，7-芳基-9-取代的芴或2，7′-芳基-9-取代的芴低聚物和聚合物的芳基部分上的活性部分是三烷基甲硅烷氧基的实施方案中，通过在有机溶剂中与诸如氢氯酸的浓酸接触可将三烷基甲硅烷氧基部分转化为羟基部分。
在另一个实施方案中，可用相同的反应技术将卤代苯基三烷基甲硅烷氧基醚与2，7-二卤代-9-取代的芴反应制备一种端基包含苯基三烷基甲硅烷氧基部分的低聚物。这个反应过程由方程式3表示，其中R10是C1-20烷基部分，优选是C1-4烷基部分。通过在四氢呋喃和浓盐酸中回流生成的产物，可将三烷基甲硅烷氧基部分转化为羟基部分。这个反应过程由方程式6和7表示。
方程式6
方程式72，7′-芳基取代基的羟基部分可通过已知的氰化反应转化为氰酸盐部分。参见例如美国专利4478270；Martin，有机合成(OrganicSynthesis)，Vol.61，p.35；和初步无机化学手册(Handbook ofPreparative Inorganic Chemistry)，p.1662(1963)，Academic Press，NewYork。这个反应过程用方程式8表示。
在一个优选实施方案中，在叔胺存在下，在0℃或更低的温度，在一定条件下，将2，7-羟芳基-9-取代的芴或2，7′-羟芳基-9-取代的芴的低聚物或聚合物与溶于氯化烃或仲醇或叔醇中的卤化氰接触，从而用氰酸盐部分代替羟基部分。优选接触在稀释的碱存在下进行，诸如碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐或叔胺。优选的碱是叔胺，脂族叔胺是最优选的。进行这个反应优选在0℃或更低的温度，最优选-10℃或更低的温度。优选在惰性气体气氛中进行该方法。回收氰化的2，7-芳基-9-取代的芴或2，7′-芳基-9-取代的芴的低聚物或聚合物可通过用稀释的碱洗涤反应溶液，除去过量的氯化氰。随后反应溶液用水洗涤，除去任何氯化氢副产物与碱形成的盐。然后反应溶液与稀酸接触以中和可能存在的碱。此后，反应溶液再次与水接触，除去任何其它杂质，氰化的2，7-芳基取代的-9-取代的芴或2，7′-芳基-9-取代的芴的低聚物或聚合物通过使用一种干燥剂干燥溶液并回收。
由方程式6、7和8表示的反应还可由9-烃亚基-2，7-二卤代芴起始进行。
在另一个实施方案中，2，7-羟芳基-9-取代的芴或2，7′-羟芳基-9-取代的芴的低聚物或聚合物的羟基部分可通过本领域已知的方法转化为缩水甘油醚部分。优选将2，7-羟芳基-9-取代的芴或2，7′-羟芳基-9-取代的芴的低聚物或聚合物与表卤代醇在一定条件下接触，形成在其termini有氯代醇基的芳基部分，制备这类缩水甘油醚。将氯代醇基通过与氢氧化钠接触，脱卤代氢，形成环氧基或缩水甘油环。在环氧树脂手册(Handbook of EpoxyResins)，Lee and Neville(1967)中描述了该方法。这个方法用方程式9表示。
方程式92，7-二芳基-9-取代的芴和9-取代的芴的低聚物和聚合物用于制备涂层和膜。这类涂层和膜可作为聚合的光发射二极管的发射层使用，用于电子元件的保护涂层和作为荧光涂层。涂层或膜的厚度取决于最终的应用。一般厚度可以是0.01-200微米。在涂层作为荧光涂层使用的实施方案中，涂层或膜的厚度为50-200微米。在涂层作为电子元件的保护层使用的实施方案中，涂层的厚度可以是5-20微米。在涂层作为聚合的光发射二极管的发射层使用的实施方案中，涂层的厚度为0.05-2微米。本发明的化合物和其低聚物或聚合物形成好的无针孔和缺陷的膜。这类膜可用本领域已知的方法制备，包括旋(spin)涂、喷涂、浸涂和辊涂。用包括将组合物施加到一个基层上并在一定条件下处理施加的组合物的方法形成膜而制备这类涂层。形成膜的条件取决于施加技术和芳基部分的活性端基。在一个优选的实施方案中，施加到基层上的组合物含有溶于一般有机溶剂中的2，7-二芳基-9-取代的芴或9-取代的芴的低聚物或聚合物。优选的溶剂是脂族烃、氯化的烃、芳烃、酮类和醚类。优选这类溶剂有相对低的极性。优选溶液含0.1-10％wt的2，7-二芳基-9-取代的芴或9-取代的芴的低聚物或聚合物。对于薄的涂层，优选组合物含有0.5-5.0％wt的2，7-二芳基-9-取代的芴或9-取代的芴的低聚物或聚合物。用需要的方法将该组合物施加到适宜的基层上，并蒸发溶剂。可通过真空和/或加热除去残留溶剂。如果溶剂是低沸点的，低溶液浓度是理想的，例如0.1-2％wt。如果溶剂是高沸点的，高浓度是理想的，例如3-10％wt。除去溶剂后，将涂层置于必要的条件下固化成膜，如果需要，制备抗溶剂和耐热性能高的膜。优选膜在厚度上基本均匀并基本上没有针孔。膜优选置于100℃或更高的温度、更优选150℃或更高的温度、最优选200℃或更高的温度固化。膜优选在300℃或更低的温度固化。
在膜的制备中，组合物可进一步含有适于加速或引发膜固化的催化剂。这类催化剂是本领域公知的，例如，对于烯键不饱和材料可使用自由基催化剂。对于有缩水甘油醚作为端基的芳基部分，可使用尿素或咪唑。在从有缩水甘油醚芳基端基部分的芴制备膜时，这类材料可与通常已知的促进交联的固化剂反应。在优选的固化剂中有四氢化邻苯二甲酸酐、nadic酸酐和马来酸酐。
在另一个实施方案中，2，7-二芳基-9-取代的芴和9-取代的芴的低聚物或聚合物可被部分固化。这称为乙阶(B-staging)。在该实施方案中，芴和其低聚物或其聚合物处于一定条件下以使活性材料的一部分固化而活性材料的一部分不固化。这通常用于改进这类树脂的可处理性能，并可促进膜的制备。这类乙阶(B-staged)的材料可随后用前文所述的方法制备涂层。优选活性部分的10％mol或高于10％mol反应。优选活性部分的50％mol或低于50％mol反应。
下列实施例仅用于具体说明的目的，而不限制权利要求的范围。除非另有描述，所有份数和百分数都基于重量计。实施例12，7′-二氯-9，9-二(2-乙基己基)芴在氮气气氛下，向搅拌的2，7-二氯代芴(43g，0.183mol)和120ml二甲基亚砜(DMSO)中加入氯化苄基三乙基铵(2.3g，0.01mol)和60ml的50％wt氢氧化钠的水溶液。加入2-乙基己基溴(85g，0.44mol)，良好搅拌混合物2小时。反应是放热的，在加入2-乙基己基溴之后5分钟内温度达到80℃，在2小时反应时间后降到30℃。用高压液相色谱法(HPLC)进行的等分试样的分析表明2，7-二氯代芴完全消失而生成了新的产物。在反应混合物中加入水(200ml)和二乙基醚(250ml)，搅拌15分钟，分离各层。有机层用饱和的NaCl水溶液、水洗涤干燥(MgSO4)并蒸发除去醚。分级真空蒸馏残余物，得到清澈的液体2，7-二氯-9，9-二(2-乙基己基)芴，沸点200℃/1mmHg(79g，产率94％)；HPLC分析表明，产品纯度99％；质子核磁共振(PMR)分析与标题结构符合。实施例29，9-二正丁基-2，7-二溴芴将2，7-二溴芴(32.4g，0.1mol)、正丁基溴(75g，0.55mol)、氯化四正丁基铵(1.5g)和50％的NaOH的水溶液在80℃剧烈搅拌1小时。冷却反应混合物到室温并用乙醚萃取。乙醚萃取物用水洗涤并用无水硫酸镁干燥。除去溶剂，得到黄色固体，用400ml乙醇重结晶，得到9，9-二正丁基-2，7-二溴芴无色晶体(42g，产率96％)，熔点120.5℃-121.5℃。HPLC分析表明，产物纯度99.5％，质子和碳-13NMR与标题结构符合。实施例32，7-二溴-9，9-((2-甲氧基羰基)乙基)芴在装备了冷凝器、磁搅拌棒、塞子和橡胶隔膜的500ml三颈圆底烧瓶中加入2，7-二溴芴(70.0g，0.216mol)和丙烯酸甲酯(166.0g，1.9mol)。在搅拌着的混合物中滴加(用注射器)苯基三甲基甲醇铵(3.3ml，40％wt溶液)。在加入几滴后，观察到放热；温度升至60℃。加入完毕，再搅拌反应物15分钟。
在减压下蒸馏出过量的丙烯酸甲酯。粗产物冷却到室温后固化并用己烷洗涤，然后过滤。粗固体用甲醇重结晶，得到白色晶体(79.0g，产率90％)。实施例42，7-二溴-9，9-二(2-乙基己基)芴用实施例1的方法从2，7-二溴芴和2-乙基己基溴制备2，7-二溴-9，9-二(2-乙基己基)芴，将粗产物通过硅胶柱并用己烷洗脱产物后得到浅黄色的浆，产率93％。发现碳和质子核磁共振谱与标题结构符合。实施例52，7-二氯-9，9-二(3-甲基-1-丁基)芴用实施例1的方法从2，7-二氯芴和1-溴-3-甲基丁烷制备2，7-二氯-9，9-二(3-甲基-1-丁基)芴无色晶体(用戊烷重结晶)，产率90％，熔点116℃-117.5℃。光谱数据与标题结构符合，HPLC分析表明纯度为99％并更高。实施例62，7-二氯-9，9-二(1-己基)芴用实施例1的方法从2，7-二氯芴和1-溴己烷制备2，7-二氯-9，9-二(1-己基)芴无色晶体(用己烷重结晶)，产率91％，熔点66℃-67℃。HPLC分析表明样品的纯度为99％或更高，光谱数据与标题结构符合。实施例72，7-二氯-9-亚苄基芴
2，7-二氯芴(6.4g，27mmol)在30ml吡咯烷或吡啶中的悬浮液在0℃、在氮气气氛下搅拌，加入6ml 1M氢氧化四丁基铵的甲醇溶液。随后在10分钟加入苯甲醛(3.4g，32mmol)在25ml吡啶中的溶液，橙色的混合物在室温搅拌2小时。将混合物倾入300ml冰水中，搅拌3小时，过滤黄色的固体，在正庚烷中重结晶，得到2，7-二氯-9-亚苄基芴黄色针状晶体，熔点87℃-88℃(7.8g，产率89.6％)。PMR分析与标题结构符合。实施例82，7-二溴-9-(4-二甲基氨基-亚苄基)芴
用实施例1的方法制备2，7-二溴-9-(4-二甲基氨基-亚苄基)芴浅橙色粉末，产率87.7％，熔点214℃-216℃(用甲苯重结晶)。PMR分析与标题结构符合。实施例92，7-二溴-9-(4-(2-乙基己基氧基)亚苄基)芴
用实施例1的方法从2，7-二溴-9-芴烯和4-(2-乙基己基氧基)苯甲醛制备2，7-二溴-9-(4-(2-乙基己基氧基)亚苄基)芴，得到黄色固体，产率77％，熔点68℃-70℃。PMR分析与标题结构符合。实施例102，7-二溴-9-(3，5，5-三甲基亚己基)芴
2，7-二溴芴(14g，40mmol)和吡啶(40ml)的混合物在-15℃、在氮气气氛下搅拌，加入8ml 1M氢氧化四丁基铵的甲醇溶液。滴加3，5，5-三甲基己醛(7.6g，53mmol)的吡啶溶液，反应混合物在室温搅拌过夜。将混合物倾入600ml冰水中，搅拌1小时，分离出浅黄色固体，在乙醇中重结晶，得到浅黄色粉末状标题化合物，熔点108℃-110℃(11.6g，产率64.7％)。PMR分析与设定结构符合。实施例112，7-二溴-9-(5-降冰片-2-烯亚基)芴
用实施例10的方法由2，7-二溴芴和5-降冰片烯-2-碳乙二醛(2-Carboxaldehyde)制备标题化合物。用乙醚萃取产物，除去醚，得到褐色固体，用正己烷重结晶，得到标题化合物的褐色晶体，熔点118℃-120℃(产率62％)。PMR分析和HPLC表示所得的标题化合物是1∶1的外和内异构体混合物。实施例12聚(9，9-二正己基芴-2，7′-二基)在干燥的聚合反应器中装入2，7-二氯-9，9-二正己基芴(4.03g，10.0mmol)、氯-2，2′-联吡啶镍配合物(43mg，0.15mmol)、锌粉(1.96g，30mmol)和三苯基膦(TPP)(1.31g，5mmol)。抽空反应器，充入氮气几次，最后充入氩气。加入干燥的二甲基乙酰胺(DMAc)(10ml)，搅拌反应器中的内容物并在80℃油浴中加热。4小时后，生成固体聚合物饼，油浴的温度升至90℃。5.75小时后，加入10ml干甲苯并继续搅拌和加热。在6.5小时和7.3小时时加入另外两部分各10ml的甲苯。在加入最后一部分甲苯后继续加热和搅拌3.5小时。混合物倾入150ml氯仿中并过滤。在旋转蒸发器上除去滤液中的氯仿，残留物与丙酮一起搅拌。得到的亮黄色大颗粒在真空炉中、在70℃干燥18小时。产量是3.10g，产率93.9％。聚合物具有下述结构
比浓对数粘度是0.57dL/g。凝胶渗透色谱表示Mw 39630道尔顿，Mn16020道尔顿，多分散性2.47。聚合度m是48。在5℃/分钟的差示扫描量热法(DSC)分析表明在中心为193℃和249℃的两个吸热转变表现出液晶性。没有玻璃化转变的迹象。
作为比较，形式上相同的化学成分的Fukuda聚合物的多分散性为6.8，相对于聚苯乙烯的聚合度为14，玻璃化转变温度为55℃，不具结晶性。实施例13聚(9，9-二正己基芴-2，7′-二基)重复实施例12的实验，除了溶剂使用N-环己基吡咯烷酮(20ml)。聚合进行18小时，按实施例12所述纯化和分离产物。产量为3.30g，产率100％。比浓对数粘度是0.54dL/g。实施例14聚(9，9-二正己基芴-2，7′-二基)在干燥的聚合反应器中装入氯化镍(52mg，0.4mmol)、2，2′-联吡啶(62.4mg，0.4mmol)、锌粉(5.76g，88mmol)和TPP(3.76g，14.0mmol)。抽空反应器，充入氮气几次，最后充入氩气。加入干燥的DMAc(5ml)，搅拌反应器中的内容物并在90℃油浴中加热15分钟，生成活性Ni(O)催化剂。然后将2，7-二氯-9，9-二正己基芴(8.06g，20.0mmol)在17ml干DMAc中的脱气的溶液用注射器分两部分加入，进行聚合4.5小时。分离的聚合物的比浓对数粘度是0.35dL/g。
将聚合物薄膜在玻璃片上熔融，在交叉偏振光下在hot-stage显微镜下检查。在200℃以上观察到强的双折射，表明正如DSC分析显示，聚合物进行了从晶体到液晶的转化。实施例15光致发光的聚(9，9-正己基芴-2，7′-二基)将实施例14制备的聚合物的稀释的氯仿溶液旋涂到石英盘上，得到厚的、均匀的膜。通过在381nm激发得到光致发光光谱。发射的光是强的蓝色光主极大在424nm，次极大在445nm和475nm。Fukuda报道的发射光谱包括中心在495nm的宽峰和在425nm的非常次要的峰。在发射光谱中的不同与Fukuda的聚合物与本发明聚合物实际上不同的事实相一致。实施例16聚(9，9-二(4-叔丁基二甲基甲硅烷氧基-苯基)芴-2，7′-二基)在反应器中装入氯化镍(27mg，0.2mmol)、2，2′-联吡啶(34mg，0.22mmol)、锌粉(1.5g，23mmol)和TPP(2.62g，10mmol)。抽空反应器，充入氩气几次。加入干燥的DMAc(30ml)，搅拌反应器中的内容物并在70℃油浴中加热1小时，生成活性催化剂。然后加入2，7-二溴-9，9-二(4-叔丁基二甲基甲硅烷氧基苯基)芴(7.36g，10.0mmol)，进行聚合23小时。固体物质用四氢呋喃(THF)淤浆化，过滤淤浆以除去无机物质。THF溶液在旋转蒸发器上汽提，残留物用乙醚萃取。得到不溶于醚的聚合物黄色、颗粒固体，比浓对数粘度是0.28dL/g。
凝胶渗透色谱分析表示Mw 31120道尔顿，Mn 20970道尔顿，多分散性1.48。聚合物具有下述结构
实施例17聚(9，9-二(4-(2-乙基己酰基氧基)苯基)芴-2，7′-二基)在反应器中装入TPP(2.62g，10mmol)、2，7-二溴-9，9-二(4-(2-乙基己酰基氧基)苯基)芴(8.9g，11.7mmol)、碘化钾(0.22mg，1.3mmol)、DMAc(29ml)和甲苯(10ml)。痕量杂质作为与甲苯的共沸物被除去。将反应器在70℃油浴中加热并在氩气气氛下搅拌，在其中加入氯化镍(26mg，0.2mmol)和锌粉(2.0g，30mmol)。20小时后，加入另一份氯化镍(20mg)，混合物再反应24小时。过滤溶液以除去无机物质，滤液与300ml乙醚混合。过滤，用另外的乙醚洗涤，在70℃在真空炉中干燥过夜，收集到亮黄色颗粒产物。聚合物比浓对数粘度是0.37dL/g，Mw 36280道尔顿，Mn 20700道尔顿，多分散性1.75。聚合物具有下述结构
生成的聚合物在THF中的溶液在389nm表现宽的最大吸收，50000摩尔消光系数，在417nm、439nm有光致发光峰，在473nm强度降低。实施例18聚(9，9-二(2-乙基己基)芴-2，7′-二基)在反应器中装入2，7-二溴-9，9-二(2-乙基己基)芴(2.75g，5mmol)、锌粉(0.98g，15mmol)、NiCl2-联吡啶配合物(21.5mg，0.075mmol)和TPP(0.66g，2.5mmol)。抽空反应器，充入氮气几次。加入N-环己基吡咯烷酮(3ml)，在氮气气氛下、在80℃油浴下搅拌内容物。22小时后，油浴温度提高到90℃，聚合共进行31小时。反应混合物与氯仿混合，过滤。浓缩滤液，与甲醇混合，得到黄色固体。将固体溶于甲苯(15ml)，用环己烷渗滤过一个短硅胶柱。浓缩环己烷溶液，与甲醇混合，沉淀出聚合物黄色固体。比浓对数粘度是0.15dL/g。聚合物具有下述结构
在230℃将一小片聚合物在显微镜滑片上熔融缓慢冷却至室温，同时在交叉偏振光下检查。在175℃观察到双折射。从室温加热相同的膜，在165℃显示出液晶各向同性转变。实施例19共聚物在反应器中装入2，7-二氯-9，9-二(2-乙基己基)芴(0.92g，2mmol)、2，7-二氯-9，9-二正己基芴(3.2g，8mmol)、TPP(1.31g，5.0mmol)、NiCl2-联吡啶配合物(43mg，0.15mmol)和锌粉(1.96g，30mmol)。抽空反应器，充入氮气几次，加入DMAc(10ml)。在80℃搅拌混合物7小时，在90℃搅拌15小时。反应混合物与氯仿混合并过滤。浓缩滤液，共聚物在丙酮中沉淀，在50℃真空炉中干燥过夜。共聚物具有下述结构
共聚物比浓对数粘度是0.35dL/g，如用DSC所测定Tg在89℃。实施例20聚(9，9-二(2-甲氧基羰基乙基)芴-2，7′-二基)在反应器中装入TPP(2.0g，7.67mmol)、锌粉(2.02g，30.9mmol)和溴化镍(0.22g，1.0mmol)。抽空反应器，充入氮气几次。在反应器中加入二甲基甲酰胺(DMF)(5ml)，在40℃搅拌混合物15分钟。然后加入预先用氮气吹洗过的2，7-二溴-9，9-二(2-甲氧基羰基乙基)芴(4.96g，10mmol)在DMF(10ml)中的溶液。在80℃进行聚合48小时。反应混合物溶于氯仿中并过滤。用水洗涤氯仿层，用无水硫酸镁干燥。除去溶剂，得到具有下述结构的黄色颗粒固体
实施例21苯并环丁烯(BCB)-封端的低聚(9，9-二(2-乙基己基)芴-2，7′-二基)在反应器中装入2，7-二溴-9，9-二(2-乙基己基)芴(11.0g，20mmol)、锌粉(3.92g，60.0mmol)、镍配合物(172mg，0.6mmol)和TPP(2.62g，10mmol)。抽空反应器，充入氮气几次。在反应器中加入预先用氮气吹洗过的4-溴苯并环丁烯(Br-BCB)(1.10g，6mmol)在DMF(20ml)中的溶液。在75℃、在氮气气氛下搅拌内容物24小时。反应混合物溶于50ml甲苯并过滤，滤液用水洗涤。在室温将甲苯溶液与5ml 70％的叔丁基过氧化氢一起搅拌过夜。过量的过氧化物用亚硫酸氢钠水溶液分解，用水洗涤甲苯溶液，蒸发至干燥。残留物用己烷萃取，将需要的产物与三苯基膦氧化物分离。己烷溶液渗过一个硅胶柱，蒸发后得到5.1g下述树脂
产品的质子NMR分析显示m＝7.4。
将材料薄膜在交叉偏振光下、在hot-stage显微镜上检查。有强的双折射，表明存在液晶。加热到150℃，双折射消失，在冷却到室温时又出现。实施例22BCB-封端的低聚(9，9-二(2-乙基己基)芴-2，7′-二基)重复实施例21所述的实验，使用5.55g(10.0mmol)芴单体、0.54g(3mmol)Br-BCB、1.91g(29.2mmol)锌粉、79mg(0.28mmol)镍配合物、1.31g(5mmol)TPP和10mlDMAc。在80℃进行反应16.5小时。用质子NMR测定，产物具有与实施例21相同的结构，除了m＝7.2。将该树脂薄膜在交叉偏振光下在hot-stage显微镜上检查。膜在室温下双折射，表现为液晶。将膜在220℃加热30分钟并在250℃加热1.5小时，得到不溶性的膜，表明BCB基团实质上反应生成了交联的聚合物。实施例23BCB-封端的低聚(9，9-二(2-乙基己基)芴-2，7′-二基)在氮气气氛下向250ml三颈圆底烧瓶中装入氯化镍(0.156g，12mmol)、2，2′-联吡啶(0.188g，12mmol)、TPP(5.24g，20mmol)和锌粉(7.84g，120mmol)。用注射器加入40mlDMAc。当催化剂混合物的颜色变红时，搅拌灰色的淤浆并在80℃加热15分钟。2，7-二溴-9，9-二(2-乙基己基)芴(21.94g，40mmol)、Br-BCB(2.93g，16mmol)和30ml DMAc的混合物在15分钟滴加到催化剂中，反应混合物在80℃搅拌过夜。
反应混合物冷至室温，用200ml己烷稀释，用滤助剂deatomaceous earth床过滤，用己烷(3×40ml)洗涤滤助剂。在滤液中加入10ml 70％的叔丁基过氧化氢溶液，生成的混合物在室温搅拌过夜，用滤助剂过滤。回收滤液的上己烷层，用饱和的NaCl溶液、水洗涤，用MgSO4干燥。浓缩己烷溶液至50ml，冷却到0℃几小时以沉淀过量的三苯基膦氧化物，蒸发滤液，得到黄色半固体(16g，产率93％)。发现该材料与实施例21的结构相似，但m＝5.3。
该材料在固态的其它性质如下液晶最高为100℃；强UV吸收性(λmax365nm)；光致发光在419nm有次级峰，在447nm、473nm和511nm强度下降。将一薄膜在200℃固化1小时，在225℃固化1小时和在250℃固化1小时。在固化前后，膜的UV吸收性基本相同，但光致发光峰移至512nm。实施例24BCB-封端的低聚(9，9-二正己基芴-2，7′-二基)向反应器中装入2，7-二氯-9，9-二正己基芴(8.1g，20mmol)、Br-BCB(1.1g，6mmol)、镍配合物(172mg，0.6mmol)、锌粉(3.92g，60mmol)、TPP(2.62g，20mmol)和30ml 1∶4的二甲苯和DMF的混合物。在氮气气氛下、在80℃搅拌反应混合物。1.5小时后，另加入10ml混合溶剂，继续搅拌20小时。产物混合物溶于氯仿(100ml)并过滤。在真空下除去氯仿，残留物与丙酮(600ml)一起搅拌。用过滤除去丙酮不溶的固体，在60℃、在真空中干燥过夜，得到3.89g亮黄色颗粒，用质子NMR证明如下
该材料的固态膜在382nm表现出UV吸收性，光致发光峰在427nm、440nm和481nm强度下降。
浓缩丙酮溶液，与乙醇(300ml)混合。分离沉淀的固体，干燥，得到2.22g浅黄色颗粒，用质子NMR鉴定如下
该材料的固态膜在363nm处表现出UV吸收性，光致发光在421nm、442nm和475nm强度下降。
按实施例22的方法固化上述膜，在发射波长中没有带来明显的位移。两种材料的DSC分析证明基于BCB交联反应的预期的放热。实施例25BCB-封端的低聚(9，9-二(2-甲氧基羰基乙基)芴-2，7′-二基)向反应器中装入2，7-二溴-9，9-二(2-甲氧基羰基乙基)芴(9.92g，20mmol)、镍配合物(172mg，0.6mmol)、锌粉(2.93g，60mmol)和TPP(2.62g，10mmol)。抽空，充入氮气几次。在其中加入预先用氮气吹洗过45分钟的Br-BCB(1.46g，8mmol)在DMAc(30ml)中的溶液。在80℃搅拌混合物20小时。反应产物溶于氯仿(300ml)并过滤。浓缩滤液，与乙醇(300ml)一起制成浆液，过滤并用甲醇洗涤，得到细的、亮黄色固体。产物在50℃、在真空中干燥过夜。用质子NMR分析证明结构如下
在从25℃到300℃的第一DSC扫描期间，树脂显示多重转变。一次重复扫描显示Tg为151℃。该材料的固态膜在368nm表现出UV吸收性，光致发光在431nm和466nm有相同的强度，后者宽得多。根据实施例22的方法固化样品，使得发射峰移至540nm。实施例26BCB-封端的低聚(9，9-二(2-乙基己基)芴-2，7′-二基)重复实施例21所述的实验，使用37.9g(60mmol)2，7-二溴-9，9-二(2-乙基己基)芴、11.8g(180mmol)锌粉、4.4g(24mmol)Br-BCB、7.8g(30mmol)TPP、0.52g(1.8mmol)镍配合物和90ml DMAc。在80℃进行反应23小时，反应器内容物与甲苯混合，与HCl水溶液一起搅拌消耗过量的锌。用水洗涤甲苯溶液两次，蒸发得到黄色浆，其溶于己烷中(500ml)并与50ml 70％的叔丁基过氧化氢一起搅拌过夜。将其与亚硫酸氢钠水溶液一起搅拌破坏过量的过氧化物，用水洗涤己烷溶液数次。蒸发溶剂所得的黄色油经过一个短的硅胶柱(直径2英寸，高2英寸)。用数升己烷洗脱所需的产物。再蒸馏合并的己烷溶液，残留物溶于80ml甲苯。甲苯溶液以稀薄的流量倾入1.21搅拌的甲醇中。收集沉淀的固体饼，溶于己烷，溶液用无水硫酸镁干燥。蒸发溶液，留下一种油，在90℃、0.5mmHg进一步汽提其中的挥发性成分，得到14.8g结构如下的BCB-封端的低聚物
将该材料的1g样品放入预先抽空并充入几次氩气的圆底烧瓶中。然后，将烧瓶在油浴中加热到150℃，抽空到0.3mmHg30分钟。用氩气充满烧瓶后，油浴的温度升至180℃。在此温度加热样品24小时，在氩气气氛中冷却。DSC分析表明，在乙阶(B-staging)过程中，44％的BCB基团已反应。用乙阶树脂的二甲苯溶液旋涂一石英盘。在氮气吹洗的炉中将该盘以3℃/分钟的等变速率从25℃加热到250℃，在250℃保持1小时。得到高光致发光(蓝色)、光滑、基本无针孔和其它缺陷的交联的膜。实施例27羟苯基-封端的低聚(9，9-二(2-乙基己基)芴-2，7′-二基)重复实施例21，使用19g(30mmol)2，7-二溴-9，9-二(2-乙基己基)芴、6g(90mmol)锌粉、3.45g(12mmol)4-溴苯基叔丁基二甲基甲硅烷基醚、3.9g(15mmol)TPP、0.26g(0.9mmol)镍配合物和50mlDMAc。在80℃进行反应21小时。反应混合物用甲苯(200ml)稀释，通过滤助剂过滤以除去未反应的锌。在旋转蒸发器上除去滤液中的甲苯，残留物与水振荡，用己烷萃取。再用滤助剂过滤己烷溶液，滤液与15ml70％的叔丁基过氧化氢搅拌过夜。用亚硫酸氢钠水溶液分解过量的过氧化物，溶液用水重复洗涤。过滤除去三苯基瞵氧化物，己烷溶液用无水硫酸镁干燥。蒸发己烷，在0.5mmHg、120℃进一步汽提挥发性物质1小时，得到半固体。其溶解于甲苯(60ml)，将甲苯溶液以稀薄的流量倾入甲醇中。将半固体沉淀饼溶于已烷。在干燥和汽提后从己烷溶液得到10.0g强光致发光(蓝色)半固体。该材料的NMR光谱相应于下述希望的结构
将上述材料与四氢呋喃(100ml)和浓HCl(5ml)的溶液回流6小时，以去甲硅烷基。产物的NMR光谱相应于下述希望的结构
实施例28氰酰基苯基-封端的低聚(9，9-二(2-乙基己基)芴-2，7′-二基)实施例27得到的酚物质(6.5g)溶于二氯甲烷(75ml)中，在一个反应器中与2.5g溴化氰混合。生成的溶液冷却到-20℃，在3分钟向其加入3ml三乙基胺和10ml二氯甲烷的溶液。混合物在-10℃搅拌1小时，随后用稀HCl、水洗涤，用无水硫酸镁干燥。除去溶剂，得到6.5g亮棕色油，表现出希望的氰酸盐的红外吸收谱带(2200-2300cm-1)，而没有酚基的吸收谱带。将油通过一个短的硅胶柱进一步纯化，得到强光致发光(蓝色)的黄色半固体。该材料的NMR和红外光谱相应于下述结构
实施例292，7-二氯-9-亚苄基芴的聚合在装有机械搅拌器、橡胶隔片并且有一个与真空和氮气歧管连接的入口的干燥的反应器中加入TPP(2.00g，8mmol)、锌粉(3.02g，31mmol)、镍配合物(0.26g，1mmol)。抽空反应器，充入氮气7次，加热到40℃。用注射器加入1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)(10ml)。在近似250rpm搅拌反应混合物。几分钟后，溶液变成红棕色。在反应混合物中加入2，7-二氯-9-亚苄基芴(3.23g，10mmol)在NMP(7.0ml)中的溶液。反应混合物在80℃搅拌48小时。
反应混合物倾入丙酮(300ml)中以沉淀聚合物。收集橙灰色沉淀，用丙酮(2×100ml)洗涤。在空气中干燥后，将固体压碎成粉末，将粉末缓缓加入250ml 3N的HCl。在沉淀是亮橙色时，搅拌混合物3小时。收集固体，用水(3×100ml)洗涤，然后用空气干燥过夜。然后，在60℃、在真空炉中干燥固体过夜，得到2.46g(产率98％)橙色粉末。基于产量和光谱数据，聚合物的结构如下
由氯仿溶液浇注在一个石英盘上的聚合物的膜表现出中心在368nm的强的UV吸收谱带和中心在571nm的宽的光致发光谱带。实施例302，7-二氯-9-亚苄基芴和2，7-二氯-9，9-二正己基芴(1∶1)的共聚反应重复实施例29的过程，使用在DMAc(15.0ml)中的1.62g(5mmol)2，7-二氯-9-亚苄基芴和2.02g(5mmol)2，7-二氯-9，9-二正己基芴。在80℃搅拌反应混合物48小时。将反应混合物加入二氯甲烷(200ml)中，用滤助剂柱塞过滤得到的溶液以除去未反应的锌。过滤的溶液浓缩后缓缓加到丙酮(300ml)中以沉淀产物。收集亮黄色沉淀，用丙酮(3×50ml)洗涤，干燥，得到1.79g1∶1的共聚物，其结构如下所示，或可包括两种单体单元的嵌段。由氯仿溶液浇注在一个石英盘上的膜表现出中心在370nm的强的UV吸收谱带和中心在417nm和551nm的光致发光谱带。这种共聚物的结构表示如下
实施例312，7-二氯-9-亚苄基芴和2，7′-二氯-9，9-二正己基芴(1∶4)的共聚物重复实施例30的过程，使用在NMP(15ml)中的0.65g(2mmol)2，7-二氯-9-亚苄基芴和3.23g(8mmol)2，7′-二氯-9，9-二正己基芴。在80℃搅拌反应混合物48小时，然后加入二氯甲烷(200ml)中。用滤助剂柱塞过滤二氯甲烷溶液以除去锌。过滤的溶液浓缩后缓缓加到丙酮(200ml)中得到1.0g黄色聚合物。浓缩丙酮溶液，缓缓加到乙醇(200ml)中沉淀另一部分聚合产物(1.3g)。基于产量和光谱数据，聚合物结构如下所示
由氯仿溶液浇注在一个石英盘上的膜表现出中心在370nm的强的UV吸收谱带和中心在470nm和522nm的光致发光谱带。实施例322，7-二氯-9-(3，5，5-三甲基亚己基)芴的聚合重复实施例29的过程，使用在DMF(15ml)中的4.5g(10mmol)2，7-二氯-9-(3，5，5-三甲基亚己基)芴。在80℃搅拌反应混合物28小时。将反应混合物加到丙酮(200ml)中以沉淀产物。收集沉淀，用空气干燥，压成粉末，然后加到3N的HCl(300ml)水溶液中。混合物搅拌3小时以溶解锌金属。收集亮黄橙色沉淀，用甲醇(3×100ml)、丙酮(3×100ml)洗涤，干燥，得到2.5g产物。产物在热1，2-二氯苯中可溶。熔点306℃。实施例332，7-二氯-9-(5-降冰片烯-2-亚基)芴的聚合重复实施例29的过程，使用在DMF(20ml)中的4.3g(10mmol)2，7-二氯-9-(5-降冰片烯-2-亚基)芴。在80℃搅拌反应混合物26小时。将反应混合物加到丙酮(200ml)中以沉淀产物。收集沉淀，用空气干燥，压成粉末，然后加到3N的HCl(300ml)水溶液中。混合物搅拌3小时以溶解锌金属。收集沉淀，用甲醇(3×100ml)、丙酮(3×100ml)洗涤，干燥，得到3.0g产物。
权利要求
1.一种下式的组成
其中E在每种情况下独立地是氢、卤素、芳基或被适于进行链延伸或交联的活性基团或三烷基甲硅烷氧基部分取代的芳基；R1在每种情况下独立地是C1-20烃基或含一个或多个S、N、O、P或Si杂原子的C1-20烃基，或两个R1与芴环上的9-碳一起形成C5-20环结构或含一个或多个S、N或O杂原子的C4-20环结构；R2在每种情况下独立地是C1-20烃基、C1-20烃氧基、C1-20硫醚、C1-20烃氧基羰基、C1-20烃基羰基氧基或氰基；R3在每种情况下独立地是C1-20烃基或被二(C1-20烷基)氨基、C1-20烃氧基或C1-20烃基或三(C1-10烷基)甲硅烷氧基取代的C1-20烃基；a在每种情况下独立地是0-1；和m和n是非负的数，且n+m≥10；其中聚合物的多分散性小于5。
2.权利要求1的组成，其中E在每种情况下独立地是芳基；被羟基、缩水甘油醚、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基、乙炔基、马来酰亚胺基、nadimide、三烷基甲硅烷氧基、三氟乙烯基醚部分取代的芳基；或苯并环丁烯；R1是C1-12烷基、C6-10芳基或烷基取代的芳基、C4-16烃基羧酸酯或(C9-16芳基)三烷基甲硅烷氧基；R2是C1-12烷基、C6-10芳基或烷基取代的芳基、C1-12烷氧基、C1-12烷氧基羰基、C6-10芳氧基羰基或烷基取代的芳氧基羰基、C1-12烷基羰基氧基、C6-10芳基羰基氧基或烷基取代的芳基羰基氧基、C6-10芳氧基或烷基取代的芳氧基、氰基或C1-20烷基硫基；和R3优选是C1-20直链或支链的脂族、C1-20直链或支链的含一个或多个环脂族环的脂族或苯基部分和可任意被二(C1-20烷基)氨基、C1-20烃基、三(C1-10烷基)甲硅烷氧基或C1-20烃氧基部分取代的这类部分。
3.权利要求2的组成，其中E是相应于下式的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯
或相应于下式的乙烯基部分-C(R7)＝C(R7)H或相应于下式的苯并环丁烯部分
其中R5在每种情况下独立地是氢或C1-4烷基；R6在每种情况下独立地是氢或C1-20烃基；R7在每种情况下独立地是氢、C1-20烃基或C1-20烃氧基；R8在每种情况下独立地是C1-20烷基、C1-20烷氧基、C1-20烷硫基、C6-20芳基、C6-20芳氧基、C6-20芳硫基、C7-20芳烷氧基、C7-20烷芳氧基、C7-20烷芳硫基、C7-20芳烷基、C7-20芳烷硫基、氰基、羧酸酯、C1-20烃基羰基氧基、C1-20烃基磺酰基、C1-20烃基亚磺酰基或氨基；R9在每种情况下独立地是氰基、羧酸酯、C1-20烃基羰基氧基、C1-20烃基磺酰基、C1-20烃基亚磺酰基、C1-20烷基、氨基、；C1-20烃基氧基；c在每种情况下独立地是0-3的整数；和e在每种情况下独立地是0-2。
4.用于制备9-取代的芴的低聚物或聚合物的一种方法，其包括在催化剂量的二价的镍盐、至少一种化学计量量的锌粉、三烃基膦和一定量的适合促进反应的化合物存在下，在一种极性溶剂和任意包括芳烃或醚的共溶剂中，将2，7-二卤代-9-取代的芴充分反应接触，生成相应的9-取代的芴的低聚物或聚合物。
5.权利要求4的方法，其中2，7-二卤代-9-取代的芴与下式相应
9-取代的芴的低聚物或聚合物与下式相应
其中R1在每种情况下独立地是C1-20烃基或含一个或多个S、N、O、P或Si杂原子的C1-20烃基，或两个R1与芴上的9-碳一起形成C5-20环结构或含一个或多个杂原子的C4-20环结构；R2在每种情况下独立地是C1-20烃基、C1-20烃氧基、C1-20硫醚、C1-20烃氧基羰基、C1-20烃基羰基氧基或氰基；R3在每种情况下独立地是C1-20烃基或被二(C1-20烷基)氨基、C1-20烃氧基或C1-20烃基取代的C1-20烃基；a是0或1；m是1或更大；n是0或更大；n+m≥10；和X是卤素部分。
6.权利要求4的方法，其中反应混合物还含有一种式X-F化合物，其中X在每种情况下独立地是芳基或被羟基、缩水甘油醚、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基、乙炔基、马来酰亚胺基、nadimide或三氟乙烯基醚部分取代的芳基；或苯并环丁烯。R1在每种情况下独立地是C3-12烷基、C6-10芳基、C4-16烃基羰基氧基或(C9-16芳基)三烷基甲硅烷氧基。
7.权利要求6的方法，其中丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯相应于下式，
乙烯基部分相应于下式-C(R7)＝C(R7)H；和苯并环丁烯相应于下式
其中R5在每种情况下独立地是氢或C1-4烷基；R6在每种情况下独立地是氢、C1-20烃基或C1-20烃氧基；R7在每种情况下独立地是氢、C1-20烃基或C1-20烃氧基；R8在每种情况下独立地是C1-20烷基、C1-20烷氧基、C1-20烷硫代基、C6-20芳基、C6-20芳氧基、C6-20芳磁基、C7-20芳烷氧基、C7-20烷芳氧基、C7-20烷芳硫基、C7-20芳烷基、C7-20芳烷硫基、氰基、羧酸酯、C1-20烃基羰基氧基、C1-20烃基磺酰基、烃基亚磺酰基或C1-20二烷基氨基；R9在每种情况下独立地是氰基、羧酸酯、C1-20烃基羰基氧基、硝基、卤素、C1-20烃基磺酰基、C1-20烃基亚磺酰基、C1-20烷基、酰氨基、或C1-20烃基基；b在每种情况下独立地是0-3的整数；c在每种情况下独立地是0-3的整数；和e在每种情况下独立地是0-2。
8.权利要求7的方法，其中2，7-二卤代-9-取代的芴对式X-F的卤代芳族化合物的摩尔比为0.5∶1-50∶1，基于卤代芳族化合物和2，7-二-卤代芴的量计，二价镍盐以0.01-20％mol的量存在，基于卤代芳族化合物和2，7-二卤代芴计，锌粉以100-300％mol的量存在，基于卤代芳族化合物和2，7-二卤代芴计，三芳基膦以10-50％mol的量存在，基于二价盐计，适于促进反应的化合物以100-150％mol的量存在。
9.根据式I或II之一的一种取代的芴，
其中R1在每种情况下独立地是C1-20烃基或含一个或多个S、N、O、P或Si杂原子的C1-20烃基，或两个R1与芴环上的9-碳一起形成C5-20环结构或含一个或多个S、N或O杂原子的C4-20环结构；R2在每种情况下独立地是C1-20烃基、C1-20烃氧基、C1-20硫醚、C1-20烃基羰基氧基、C1-20烃基羰基氧基或氰基；R3是C1-20直链或支链的脂族、C3-20直链或支链的含一个或多个环脂族环的脂族、C6-20芳基或C7-20烷基取代的芳基部分，其中C1-20脂族或C3-20含一个环脂族环的脂族可被一个或多个二(C1-20烷基)氨基、C1-20烃基氧基、三(C1-10烷基)甲硅烷氧基或C1-20烃基取代，a在每种情况下独立地是0-1；和X是卤素部分。
10.根据权利要求9的取代的芴化合物，其中a是0。
全文摘要
本发明涉及2,7－取代的－9－取代的芴和9－取代的芴的低聚物和聚合物。芴、低聚物和聚合物在9－位被两个烃基部分取代,这两个烃基可任意地被一个或多个硫、氮、氧、磷或硅杂原子取代;与芴环上的9－碳一起形成C
文档编号H01L51/50GK1192223SQ96196008
公开日1998年9月2日 申请日期1996年7月26日 优先权日1995年7月28日
发明者E·P·伍, M·英巴塞卡朗, W·R·史安格, G·R·鲁夫 申请人:陶氏化学公司