专利名称：改善高温超导薄膜晶片性能的方法
技术领域：
本发明涉及一种改善沉积后的高温超导(HTS)薄膜性能的方法。更具体地，本发明涉及一种降低已制得的HTS薄膜粗糙度的方法，该方法使用称作小角度离子切削(LAIM)的惰性离子束蚀刻技术。
用惰性离子束蚀刻具有图案的HTS晶片是现有技术中公用的。例如见《砷化镓加工技术》(R.E.Williams著，Artech House出版社，1984年)。在现有技术中一般情况下，离子束方向垂直于表面，尽管较佳的实际应用要求束径大于被处理的膜。在现有技术中也已知将惰性离子束蚀刻技术应用于在涂覆于HTS上的图案中产生有形的三维结构，有时使离子束偏离垂直入射角。例如，Goodyear等人公开了偏离垂直方向达45°的离子束入射角(IEEE Transactions on Applied Superconductivity，第5卷第3143页，1995年6月)。也可见M.S.Dilorio等人的文章(Applied Physics Letters，第67卷，1995年9月25日)。
上述参考文献所举例的现有技术中的惰性离子束的用途涉及直接使用这种离子束在HTS膜表面上产生结构并刻出图案。本发明的方法与之相反，是使用远离垂直方向(即60-85°)的入射角的惰性离子束从HTS膜表面去除凸出的部分。具体地，与现有技术中惰性离子束的用途不同，本发明提供了将惰性离子束用于从HTS膜上去除表面粗糙物(即结构)的用途。
在制造HTS薄膜的技术中，已知的是用沉积和凝固技术的各种复合的方法将超导成分的元素加入最终超导膜中。例如见W.L.Holstein等人的文章(Materials Research Society Symposium Proceeding，第275卷，1992)和T.Suzuki等人的文章(Proceedings of the SixthInternational Symposium on Supercoonductivity，1993年10月)。这种方法制备的HTS膜的表面通常是粗糙的，因为在沉积过程中形成分枝和缺陷。对于用已知的二步后退火方法沉积的Tl2Ba2CaCu2O8HTS膜更是如此，该方法在Zhi-Yuan Shen著《高温超导微波电路》第2章(Actech House出版，1994)中以及W.L.Holstein等人于“1992应用超导会议(1992年8月)”的论文中有说明。已经发现，在该技术的应用中，由于存在表面粗糙度，HTS膜的微波表面阻抗是起有害作用的。因此本发明提供了一种新的去除HTS膜表面粗糙物的方法，并改善(即降低)这种膜的微波表面阻抗。
本发明提供了一种降低HTS薄膜粗糙度的方法，因此使被处理的HTS薄膜的微波表面阻抗得到所希望的减小，该方法是将该膜暴露于惰性离子束中，该离子束的入射角对于该膜平面不大于30°(即偏离垂直方向至少60°)。因此，本发明提供了一种改善HTS膜功率保持容量的方法，以及通过提供一种对具有过大表面阻抗的膜的再加工的后续制备方法而改善了生产率。
在一个实施方案中，本发明基本上包括一种去除HTS薄膜表面粗糙度的方法，该方法将该膜暴露于惰性离子束中，该离子束的入射角相对于该薄膜表面5-约30°。
在另一实施方案中，本发明包括一种减小HTS薄膜的微波表面阻抗的方法，该方法包括以下步骤a)在HTS薄膜表面涂覆一保护涂层；和b)将该涂覆的薄膜暴露于惰性离子束中，该离子束的入射角相对于该涂覆的薄膜表面为5-约30°。
图1A和1B表示在进行本发明处理之前和之后的HTS膜的示意图。
图2是一连接板的部分截面垂直剖视图，该连接板用于在本发明的暴露步骤中将HTS膜定位。
尽管本发明的优选实施方案涉及铊钡钙铜氧化物膜，对于本技术领域的技术人员来讲，本文所述的技术可容易地适用于其它的这类超导膜，因为经过这种处理可获得益处，这点是很显然的。
如前所述，已知的是，HTS膜表面通常是粗糙的，这是因为在沉积过程中形成了分枝和缺陷。还知道，存在于所给定膜表面上的不规则度或粗糙度的程度是该HTS膜的过大电阻抗的决定因素。该过大的电阻抗定义为超过无缺陷膜的阻抗的那部分阻抗。发现在该技术领域的实际应用中，给定的一组制备条件均产生相同尺寸的表面形貌，尽管这种特征的数量可以从一个膜到另一个膜产生明显的变化，如微波表面阻抗(“MSI”)从一个试样到另一个试样会有明显的变化所表明的那样。
在本发明的实际应用中已经发现，用特定处理方法按特定的一组处理条件所制备的全部试样在进行本发明处理之前这些试样具有明显的试样之间的MSI变化，然而在用本发明的低角度离子切削处理后全部试样的微波表面阻抗都接近于一共同的渐进的极限范围值内。相信该如此接近的极限范围值相应于在相同条件下制造的无缺陷试样的极限范围值。对于本技术领域技术人员来说，特定的极限范围值和试样间变化程度均取决于特定的处理方法和所使用的一组处理条件。
在本发明优选方法的第一步中，将有机聚合物保护层(优选聚甲基丙烯酸甲酯(“PMMA”)或聚酰亚胺(“PI”))涂覆于HTS膜表面。参照图1A和1B，将涂层15涂覆于沉积在合适基片13上的HTS膜14之上。可使用现有技术中公知的任何方法来涂覆保护层15。该PMMA保护层优选通过旋涂6％溶液随后于170℃固化约30分钟而涂覆。
如图1A所示，该保护层的理想厚度刚好等于待被去除的表面粗糙物的高度。如果该保护层太薄，可能会损伤HTS膜。如果该保护层太厚，则必须使膜进行增大量的离子束暴露，导致相应的增大对HTS膜的加热及潜在的损害。另外，过多的热可能会使保护层发生热降解，这使得蚀刻后很难去除该保护层。尽管表面形貌的高度依据特定的膜沉积条件而变化，已经发现，在本发明研究所用条件下，保护层的厚度约为0.4μm是最佳的。
在本发明优选方法的第二步骤中，将该保护涂覆的膜暴露于惰性离子束中，优选用氩离子束。该束的入射角相对于该膜表面在5-30°范围内，优选在10-20°范围内。尽管无需限制，该束的面积优选地大于该HTS膜的表面积。当然，所需的束能是变化的，这取决于被处理膜的成分及其它因素。在任何情况下，在切削过程都需要束能至少要大于被去除的表面粗糙物的结合能密度。当然，所需的暴露时间将取决于入射束强度以及所需的膜MSI最终值。然而暴露时间的确定对于本技术领域普通技术人员来讲是很容易且简单的事，包括暴露周期数和测试，直至得到所需的最终值。由于在相同条件制备的各试样的膜中的表面粗糙物的尺寸倾向于非常的相同，因此，一旦确定了由给定方法制备的HTS膜的暴露时间，则该暴露时间将适用于由相同条件制备的其它膜。
对于专业人员来说，在暴露步骤中将膜合适地定位是显然的。尽管原理上是任何材料都可以固定该膜，已经发现对常规的垂直入射角离子束蚀刻所设计的多种夹持器如果使用本发明方法中的小角度入射角都会在整个膜表面投射出所不可接受的阴影，并因而不能使离子束接触到阴影区域内的膜。另外，已经发现，离子束与夹持器的金属零件如金属夹环接触会污染HTS膜表面。因此，夹持器中可能与离子束接触的夹环或其它部件优选地是用聚合物类物质制造，最优选地是含氟聚合物或缩醛聚合物。
离子束的形式方式以及传播方法对于本发明的应用来讲是不重要的。然而，已经发现商业上可购得的氩离子束蚀刻设备可方便地适用于低角度离子切削。
在离子束切削中该膜表面的温度优选地不大于120℃，否则会损害到涂层及其下面的HTS膜。在本文的实施例中，该实施例在为15.2cm(6英寸)直径膜设计的装置中进行，使用一连接板，以保持试样定向和定位、减少污染和处理、并给试样提供足够的冷却。参照图2，该连接板包括一个具有前面1和背面2的盖环，以及一个具有前面5和背面6的底板。孔3穿通该盖板，因此通过穿过该盖板并拧入该底板上的螺孔11中的螺钉可将该盖板固定在底板上。盖环被加工成10度角4。含有O形环12的O形环凹槽7位于底板的前面5上，而含有O形环16的较小O形环凹槽8位于底板的背面6上。孔9穿通底板以使氦冷却气体从底板的背面通向前面，而更大的位于O形环8之间的中心孔10提供了一个氦冷却气体从底板前面5通向背面6的通路。
在使用中，将试样(包括基片13、HTS膜14和保护层15)面朝上置于O形环12上面。然后用螺钉将盖环固定在底板上。之后将底板背面6固定在商用离子束蚀刻机的氦气道板上，因而底板的中心孔10与该气道的氦气出口对中。
进行低角度切削的HTS膜所希望的终点以及该切削方法的合适的特征是由该HTS膜以后的应用来决定的。一种这类应用是传播高能微波能。使用本发明的方法可对经此处理的膜的MSI有明显地改善，最大的效果可以从那些低角度离子束切削处理前的膜中看出，所述的那些处理前的膜具有最大的偏离该渐进极限值的MSI，以及最小的效果可以从那些具有最小的偏离该渐进极限值的MSI的膜中看出。低角度离子束切削方法的另一个非常有益的方面是使膜与膜之间的MSI的变化得到了很大的改善。
对于实际情况，通常希望在暴露步骤之后从膜表面去除任何残留的保护层。然而严格地讲，这一步骤并非绝对必要。然而已经发现，在膜表面残留保护层会使膜的质量降低。对于PMMA保护层，已经发现通过在氧等离子体(1.2毫托、800瓦、13.56MHz)中蚀刻该膜约3分钟可满意地去除该PMMA层。
由下述特定实施例进一步说明本发明的实际应用情况。实施例在下面实施例中，将Tl2Ba2CaCu2O8HTS膜沉积在LaAlO3基片(5cm(2英寸)直径、0.5mm(0.020英寸)厚)的一侧或两侧上，该基片从Applied Technology Enterprises (Irmo，South Carolina)公司购得。(在实施例中，如果膜沉积在基片的两侧，则分别区分的A侧和B侧。)用常规的二步后退火方法沉积膜，如W.L.Holstein等人在“1992年应用超导会议(1992年8月)”中所述的，该文献结合本文供参考。
按下述方法测定HTS膜的微波表面阻抗(MSI)。首先用Teflon AF将试样旋涂，所用方法为Yasuhiro等人公开在《日本应用物理学报》(第30卷第2751ff页(1991))中的方法，将该文献通过参考结合入本文，其中所用的Teflon AF是从杜邦公司(Wilmington，DE)购买的一种非晶形含氟碳聚合物。该Teflon AFR沉积层的厚度约为1.5mm。然后将该HTS膜置于C光谱HTS-兰宝石谐振器并进行5.55千兆赫1毫瓦微波的辐射。该C光谱HTS-兰宝石谐振器以及从所得到的数据计算MSI的方法部公开在Z.Y.Shen等人的文章中(见IEEE Transactions onMicrowave Theory and Teohniques，第40卷，1992年12月，和《高温超导微波电路》第2章和第7章，Artech House出版，1994)。这两篇文献结合入本文供参考。
在测定MSI后，用790系列活性离子蚀刻机(从Plasma Therm，Inc.St.Petersburg，FL)购得)，在50sccm于200瓦参数下，用氧等离子体蚀刻25分钟而将该Teflon AF层去除。在蚀刻过程中通过改变自动减压阀的泵速而使室内压力保持恒定。该蚀刻速度为0.1mm/分钟。
在去除该Teflon AF层之后，在该HTS膜上以3000rpm速度旋涂30秒的OCG PMMA标准保护层6％(PMMA于氯苯中的6％固体的溶液，从Olin Chemical Corporation购得)涂层，随后于170℃固化30分钟。该涂层的厚度为0.4mm。
将试样在LL-250型微蚀刻氩离子束蚀刻系统(从VeecoInstrument Inc.(Plainview，Ny)购得)中进行小角度离子束切削。实施例1将HTS膜沉积在基片的一侧上。如此制备的膜的MSI为310μΩ。
然后将试样进行小角度离子束切削15分钟，参数为电源300V，300mA，入射角为20°，并使用粘合剂的以保证试样定位。切削后，MSI为230μΩ。实施例2将HTS膜沉积在基片的一侧上。该HTS膜的MSI为449μΩ。
将该试样进行小角度离子束切削20分钟，参数为电源300V，300mA，入射角为20°。在暴露过程中使用粘合剂以使试样定位。切削后，MIS为230μΩ。实施例3将HTS膜沉积在基片的两侧上。A侧膜的MSI为500μΩ，B侧膜的MSI为340μΩ。
将A侧膜进行小角度离子束切削15分钟，参数为电源300V，300mA，入射角为20°，使用粘合剂以使试样定位。切削后，MSI为290μΩ。
将B侧膜进行小角度离子束切削15分钟，参数为电源300V，300mA，入射角为20°。再次使用粘合剂以使试样在暴露过程中定位。切削后，MSI为230μΩ。实施例4将HTS膜沉积在两侧。A侧膜的MSI为490μΩ，而B侧膜的MSI为300μΩ。
将A侧膜进行小角度离子束切削15分钟，参数为电源300V，300mA，入射角为20°。切削后，MSI为490μΩ。认为没有使MSI得到改善的原因是由于使用金属盖环来固定试样造成了污染。将该环去除并用粘合剂代替来固定试样。再将A侧膜进行小角度离子束切削15分钟，参数为电源300V，300mA，入射角20°。切削后，MSI为270μΩ。
将B侧膜进行小角度离子束切削15分钟，参数为电源300V，300mA，入射角20°。使用粘合剂使试样定位。切削后，MSI为350μΩ。实施例5将HTS膜沉积在基片的两侧上。A侧膜的MSI为320μΩ。
将A侧膜进行小角度离子束切削15分钟，参数为电源300V，300mA，入射角20°，使用Delrin(杜邦公司产)盖环。切削后，MSI为270μΩ。实施例6将HTS膜沉积在基片的两侧上。A侧膜的MSI为330μΩ。
将A侧膜进行小角度离子束切削15分钟，参数为电源300V，300mA，入射角20°，使用TelfonR(杜邦公司产)盖环。切削后，MSI为280μΩ。实施例7将HTS膜沉积在LaAlO3基片的一侧上。MSI为390μΩ。
将试样进行小角度离子束切削20分钟，参数为电源300V，300mA，入射角30°，使用Delrin盖环。切削后，MSI为240μΩ。实施例8
将HTS膜沉积在基片的一侧。MSI为320μΩ。
在用300V，300mA电源、10°入射角并且用Delrin盖环进行切削20分钟后，MSI为270μΩ。实施例9将HTS膜沉积在LaAlO3基片的一侧上，MSI为430μΩ。
在用500V、500mA电源、入射角20°的小角度离子束切削10分钟后(用Delrin盖环)，MSI为350μΩ。
权利要求
1.一种用于从高温Tl-Ba-Ca-Cu-O超导薄膜表面去除粗糙物的方法，该方法包括将高温超导膜表面暴露于惰性离子束中，该离子束的入射角相对于该薄膜表面为5°-约30°。
2.一种降低高温超导薄膜的微波表面阻抗的方法，该方法包括以下步骤a)在该高温超导薄膜表面涂覆一保护涂层，和b)将该涂覆的薄膜暴露于惰性离子束中，该离子束的入射角相对于该涂覆的薄膜表面为5-30°。
3.权利要求2的方法，还包括在暴露步骤之后从薄膜表面去除任何残余保护涂层的步骤。
4.权利要求2的方法，其中的保护涂层用旋涂法涂覆并且在暴露步骤之前固化。
5.权利要求2的方法，其中的保护层包括选自聚甲基丙烯酸甲酯和聚酰亚胺的有机聚合物。
6.权利要求5的方法，其中的保护涂层是聚甲基丙烯酸甲酯。
7.权利要求6的方法，其中的步骤a)包括旋涂6％的聚甲基丙烯酸甲酯溶液，随后在170℃固化聚甲基丙烯酸甲酯约30分钟。
8.权利要求7的方法，还包括在暴露步骤后将薄膜暴露在氧等离子体中的步骤，以去除任何残留的聚甲基丙烯酸甲酯。
9.权利要求1的方法，其中的HTS薄膜包括Tl2Ba2CaCu2O8。
10.权利要求2的方法，其中的HTS薄膜包括Tl2Ba2CaCu2O8。
11.权利要求1的方法，其中的入射角相对于薄膜表面为10-20°。
12.权利要求2的方法，其中的步骤b)包括将涂覆的薄膜以相对于该涂覆的薄膜表面10-20°的入射角暴露。
13.权利要求1的方法，其中的离子束包括氩离子束。
14.权利要求2的方法，其中的离子束包括氩离子束。
15.权利要求1的方法，还包括在暴露步骤过程中冷却该薄膜的步骤，以使该膜的温度不大于约120℃。
16.权利要求15的方法，其中的冷却步骤包括用氦冷却气体冷却该膜。
17.权利要求2的方法，还包括在暴露步骤过程中冷却该薄膜的步骤，以使该膜的温度不大于约120℃。
18.权利要求17的方法，其中的冷却步骤包括用氦冷却气体冷却该膜。
全文摘要
一种用于降低高温超导薄膜的微波表面阻抗的方法,该方法包括(a)在高温超导薄膜(如Tl
文档编号H01L39/24GK1171635SQ9710993
公开日1998年1月28日 申请日期1997年2月22日 优先权日1996年2月22日
发明者彭锡华 申请人:纳幕尔杜邦公司