专利名称：有机电解质电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及有机电解质电池，这种电池在极端恶烈的条件如电池有钉扎入和破损的情况下能改进安全性。
从控制空气污染、二氧化碳增加等环境问题以及能量有效利用的观点出发，早已要求实现实际使用电动小汽车和存储夜间发电的电能。因此，一直需要具有如高效率、高输出功率、高比能、重量轻等特性优良的二次电池。根据这些着眼点，人们期望使用有机溶剂作电解质溶液的有机电解质二次电池能投入实际使用，该电池的比能具有使用含水电解质溶液的常规电池的比能好几倍大。
作为有机电解质二次电池的正极活性物质，已试验过各种各样的材料用作正极板，例如二硫化钛、锂-钴复合氧化物、锂-镍复合氧化物、锂-锰复合氧化物、氧化钒、硫化钼、氧化钼等等，而这些活性物质保持在箔类，例如铝、钽、不锈钢等上面(未审查日本专利公开平5-290854和平4-121962。)迄今作为有机电解质二次电池的负极活性物质，人们已经调查研究过各种各样的材料，并且由于期望有高比能，所以锂基的负极板引起公众的关注。曾经试验过含有锂金属、锂合金和锂离子的碳，能嵌入和释放锂离子的氧化物和硫化物，并且这些活性物质都保留在箔类上，例如不锈钢(未审查日本专利公开平5-29021)、黄铜、磷青铜和铝青铜(未审查日本专利公开平5-36401)，以及铜(日本专利公开平7-192724)等等，它们作为负极板使用。
目前所用的有机电解质溶液含有溶解在其中作为电解质的金属盐的非质子传递有机溶剂。例如，就锂盐而言，LiClO4、LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiCF3SO3等，都可溶解于碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、1，2-二甲氧基乙烷、γ-丁内酯、砜、四氢噻吩砜、二氧戊环、2-甲基四氢呋喃、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等中。
圆柱型有机电解质二次电池的一种结构实例示于
图1中。在图1中，标号1表示还可起到负极板端子作用的外壳；2表示正极板；3表示负极板；4表示隔板；5表示正极板引线；7表示正极板端子；8表示安全阀；9表示PTC部件；10表示垫圈；和11表示绝缘板。正极板2、隔板4和负极板3经卷起并安装在外壳1中。图1省去了电解质溶液。图1表示圆柱型的锂二次电池，电可表示具有基本上类似组成的正方形有机电解质二次电池。
有机电解质电池具有高比能，并且用于本发明中的许多有机电解质溶液是可燃的。当大电流流过时，由于短路或者错误使用电池，就会产生不正常的热，而存在着着火和电池燃烧的可能性。
为了防止这种现象，在电路中采用了保险丝和PTC部件，以便中断大电流流过，或者使用安全阀以便降低电池容器的内压。此外，为了克服电池中的异常大电流如短路和钉扎试验，采用了具有在特定温度下操作功能以便降低电池放电的专用隔板，所述功能称为关闭功能。
钉扎试验是由日本二次电池工业协会((Japan SecondaryBattery Industrial Association))制定的“锂二次电池安全性评价标准指南SBAG1101”规定的试验方法，并且在由日本干电池工业协会(Japan Dry Bactery Industrial Association)“照相机用锂电池安全性评价指南”中，钉扎试验是假定由于电池破裂所造成的最严重内部短路的试验。
图2是表明钉扎试验的示意图。具有尖锐尖端的金属棒(例如钉子)采用液压驱动装置和电动机驱动装置钉入水平放置的有机电解质二次电池20中，而电池的安全性是靠发热和由于内部短路产生的电池内压增高的程度进行评价。
图3是表明由于钉扎试验引起内部短路状态的示意图。由于钉子21穿透正极板2、负极板3和隔板4，使在其两侧具有正极活性物质2b的正极基板2a和在其两侧具有负极活性物质3b的负极基板3a经钉子21接通电路，以至于由此产生短路的状态。要使目前市场上的小尺寸有机电解质二次电池做得即使在这样的一种条件下也能保证安全性。
然而，关于大尺寸的有机电解质二次电池，尤其是用于电动小汽车的，如果内部短路发生，不正常大电流会经局部流过，与小尺寸电池相比是无法承受的，因此，具有高度可靠安全性结构的有机电解质电池，对比迄今使用中的电池已经满足了需要。
本发明的目的在于提供一种对比常规电池具有更高可靠安全性结构的有机电解质电池。
本发明的有机电解质电池包括各具有活性物质和导电性基板的负极板和正极板，所述活性物质保持在所述导电基板中；和具有对比所述导电基板更高电阻值的电阻层，所述电阻层在所述负极板和正极板中至少一种的所述导电性基板的表面上形成。
本发明能提供特别可靠的高安全性有机电解质电池，即使在恶烈的条件如钉扎试验下，当电流集电极表面和钉子之间的电阻增加时，也能防止短路时大电流放电。
在附图中图1表示圆柱形有机电解质电池的结构；图2是表示钉扎试验的示意图；图3是表示由钉扎试验引起的内部短路状态的示意图；和图4是表示短路状态的放大图。
对本发明的详细说明描述如下。
具有关闭功能的隔板暴露于高温时即被熔化、损坏而失去关闭功能。在具有大容量的有机电解质电池的情况下，如果电池损坏或进行钉扎试验，正极板和负极板的导电性基板被此连接而引发内部短路。结果，局部有不正常的大电流流过，产生火花且温度异乎寻常的升高，因此，短路电流只是由于具有关闭功能的隔板，而不会使短路电流完全被降低。
相反，当制成选用导电基板的有机电解质电池，基板表面上具有比导电基板电阻值高得多的电阻层时，即使出现内部短路等，导电基板表面上的电阻层也能起到电阻的作用，并且还能阻止大电流流过。因此，能显著地改进具有大容量的有机电解质电池的安全性。
尽管导电基板表面上的电阻层对于提高电池的内电阻能起作用，但当电阻值变化与连接部分的面积成反比时，几乎不能阻止从活性物质汇集的电流。在钉扎试验期间的连接面积和隔板的局部损坏是很小的，然而电阻值却相当大。但是，当导电基板的汇流面积(称为活性面积)和活性物质特别大时，电池内电阻的增加是很小的。
实施例示于图1中的圆柱型有机电解质电池是通过使用锂-钴复合氧化物的正极板，在负极板中嵌入锂离子的碳，和按有机电解质溶液比例为1/1溶解于碳酸亚乙酯/碳酸亚丙酯混合溶剂中的LiPF6生产的。作为安全阀，使用直径为15mm的金属箔，且当电池的内压异常增加时，要排放该内压至外部。电池直径为52mm，高200mm，而重量为900g。这种电的平均电压为3.6V，而额定容量为30Ah。通过使用各种正极板和负极板基板，改进电池的这种基本结构，制成各种电池，再进行钉扎试验。实施例1使用厚度为0.02mm并在其两侧提供电阻层的铝作正极板基板。制成电阻层是通过在上述基板上涂覆碳粉和聚酰亚胺树脂的混合物。电阻层的电阻值分别设定为0.1、1.0、10.0、20.0、100Ω·cm2(本发明产物)。电阻层厚度当时在0.001到0.01mm间变化。为便于比较，还制备基板表面上不具电阻层的正极板基板(常规产品)。厚度为0.02mm的铜用作负极板基板。所用铝基板的电阻值为5.5×10-9Ω·cm2，而铜基板的电阻值为3.5×10-9Ω·cm2。
使这些有机电解质的电池充分地充电且经过室温下的钉扎试验。钉扎30秒钟后，从安全阀喷射出常规产品的电解质溶液，电池表面温度高达370℃。相反，基板表面上各具有电阻层的本发明电池，钉扎试验后7-12分钟间，达到温升最大为115℃这样的程度，而电解质溶液的喷射根本没有观察到。实施例2厚度为0.02mm且两侧安置有电阻层的铜被用作负极板基板。制作电阻层是通过在上述基板上涂覆碳粉和聚酰亚胺树脂的混合物。设定电阻层的电阻值分别为0.1、1.0、10.0、20.0、100Ω·cm2(本发明产品)。电阻层的厚度此时在0.001和0.01mm之间变化。为便于比较，还制备基板表面上没有电阻层的负极板基板(常规产品)。厚度为0.02mm的铝被用作正极板基板。所用铝基板的电阻值为5.5×10-9Ω·cm2，而铜基板的电阻值为3.5×10-9Ω·cm2。
使这些有机电解质电池充分充电，再经过室温下的钉扎试验。自钉扎29秒钟后，从安全阀喷射出的常规产品电解质溶液，电池温度升至380℃。相反，在基板表面上各具有电阻层的本发明电池从钉扎6-12分钟内最大温升可达116℃的这样程度，并且完全未观察到电解质溶液的喷射。实施例3制作有机电解质电池是通过使用在实施例1中制备的两表面上各具有电阻层的正极板基板和实例2中制备的两表面上各具有电阻层的负极板基板，并且使它们同样经过钉扎试验。这些电池在从钉扎试验的10-17分钟内达到温升最大为118℃的这样程度，且根本未观察到电解质溶液的喷出。
如上所述，本发明即使在恶烈的条件如钉扎试验下也能提供特别可靠的高安全性有机电解质电池。推测这是因为正如图4中表明短路状态的放大图所示，与钉子21连接部分的电阻由于正极板基板2表面上的电阻层2c或/和负极板基板3a表面上的电阻层3c被提高，因此，阻止了短路时大电流的放电。
在上面的描述中，制作基板表面上的电阻层是通过涂覆碳粉和聚酰亚胺树脂的混合物形成的，但电阻层不受此限制，例如，对电解质溶液和活性物质耐腐蚀的树脂是有用的，另一种方法可以使用金属粉末代替碳粉，或者也可使用碳粉和金属粉的混合物。另外，电阻层的结构可以是具有集流金属的高阻合金的附加金属结构(高阻合金/导电基板金属/高阻合金)。
至于电阻层的厚度，根据生产工艺技术选择最佳值。当电极板旋涡式缠绕时，过薄的电阻层会引起剥落或破裂，而层过厚时会引起比能下降，这起因于电极板厚度增加。正极板和负极板从0.001-0.2mm的厚度是切实可行的，但是根据钉扎试验的结果，从0.001-0.05mm是更好的。
从0.1-100Ω·cm2电阻层的电阻值是切实可行的。如果电阻层的电阻值过大时，降低一般用途中所需要的高效率放电。依电池的用途而定，在电动小汽车中要求高效率放电，20Ω·cm2或以下是适用的。
在本发明中电阻层的电阻值是单位面积的值。通常，物质的电阻值表示成比电阻。用于本发明中的电阻层的电阻率可从20Ωcm到1MΩcm很宽的范围内选择。具有低电阻率的电阻层厚度可以厚些，而具有高电阻率的电阻层厚度可薄些。电阻层厚度可在0.001-0.2mm范围内随意变化。
权利要求
1.一种有机电解质电池，包括分别具有活性物质和导电基板的负极板和正极板，所述活性物质保持在所述导电基板中；和较所述导电基板的电阻值更高的电阻层，所述电阻层在所述负极板和正极权中至少一种的所述导电基板表面上形成。
2.按权利要求1所述的有机电解质电池，其中所述电阻层的电阻值在0.1-100Ω·cm2范围内。
3.按权利要求1所述有机电解质电池，其中所述电阻层的厚度在0.001-0.2mm的范围内。
4.按权利要求1所述有机电解质电池，其中所述电阻层含有碳粉和树脂。
5.按权利要求1所述有机电解质电池，其中所述电阻层含有金属粉和树脂。
6.按权利要求1所述有机电解质电池，其中所述电阻层含有高电阻合金。
7.按权利要求1所述有机电解质电池，其中所述电阻层含有导电树脂。
8.按权利要求4所述有机电解质电池，其中所述电阻层进一步含有金属粉。
9.按权利要求1所述有机电解质电池，其中电阻层的电阻率从20Ωcm到1MΩcm。
10.按权利要求2所述有机电解质电池，其中电阻层的电阻值在0.1-20Ω·cm2的范围内。
11.按权利要求3所述有机电解质电池，其中电阻层的厚度在0.001-0.05mm的范围内。
全文摘要
在有机电解质电池中,在基板表面上形成具有较保持电极活性物质的导电基板电阻值更高的电阻层。
文档编号H01M10/42GK1187051SQ9712571
公开日1998年7月8日 申请日期1997年12月26日 优先权日1996年12月28日
发明者寺崎正直 申请人:日本电池株式会社