专利名称：一种快速凝固阴极贮氢合金的活化方法
技术领域：
本发明涉及快速凝固阴极贮氢合金的一种活化方法，具体地讲本发明涉及使用HCl对快速凝固阴极贮氢合金进行表面处理的方法。
长期以来人们一直关注Ni/MH电池用阴极贮氢合金的初期活化性能和化学稳定性，这些性能与合金制备条件有很大关系。
作为阴极贮氢合金，目前广泛使用真空感应熔炼法制备的AB5型合金，此法制备的合金晶粒粗大，合金成分易偏析，吸氢后粉化严重导致合金在碱性电解液中耐氧化性差，随着反复充放电循环引起放电容量迅速降低，使用寿命短。贮氢合金晶粒越小，抗粉化的能力越强。基于此，人们把快速凝固技术应用于阴极贮氢合金的制备中，目前的快速凝固技术主要有气体雾化法和快淬法两大类。
超声气体雾化法制备的阴极贮氢合金晶粒微细，合金成分偏析小，组织结构均匀，从合金原料到合金粉制备工艺简化，该方法制备的合金粉末为球状，充填电极密度大，能提高成品电池的容量，而且电池循环寿命长。快淬法制得的微晶合金与常规熔炼法相比同样具有特别长的循环寿命。
利用快速凝固技术制备的贮氢合金，表面存在着较大的应力，甚至表面上会出现一层无定形合金层或氧化层，前期电化学活性较差，不易活化。使用这种合金作为阴极活性物质的镍氢电池一般需要经过几十次反复充放电循环才能逐步接近或达到饱和放电容量。
在阴极贮氢合金的表面处理领域中，目前已开发了许多方法，如碱处理、氟处理、化学镀Cu、Ni等，但这些方法都是针对真空感应熔炼法而完成的。对于快速凝固合金而言，由于其表面特殊的结构决定了这类合金的活化比通常的熔炼法制备的合金要困难得多。目前还没有对快速凝固贮氢合金进行表面化学处理以提高其活性的成功报导。
本发明的目的在于提供一种快速凝固阴极贮氢合金的活化方法，其可以迅速有效地提高快速凝固阴极贮氢合金的表面活性，以便快速凝固贮氢合金更快地进入应用化阶段。
本发明提供的活化方法，适用于快速凝固阴极贮氢合金或其它冶炼方法制备的贮氢合金，包括稀土系(AB5系)、Zr系、Mg系、Ti系、Ca系，其特征在于首先将待处理合金粉放入1～10倍的水中，再向其中加入一定量的1∶100稀HCl，合金粉与稀HCl的重量比为1∶5～1∶50，同时进行搅拌，直到溶液的pH=7.0，处理温度0～60℃，时间0.5～1.5小时。
此外，本发明中处理温度最好在20～25℃之间。本发明关键在于HCl的用量，HCl的用量过少，则对快凝阴极贮氢合金表面改性不完全，活化不彻底，合金初期性能不好；HCl用量过多，则一方面合金损失严重，另一方面由于选择性侵蚀，破坏了合金的组成，使其寿命下降。本发明通过表面化学处理的方法，对表面层进行改性，既保留该合金组织结构的优点，又克服表面活性差的缺陷，快速凝固贮氢合金有望进行大规模的工业生产，为快凝技术在贮氢合金领域中的实用化奠定基础。同时也将对镍氢电池的实用化及工业化特别是对降低成本和规模化生产起到重要的推动作用。
下面结合附图通过实施例详述本发明。
附
图1为超声气体雾化法制备的MlNi3.6Co0.7Mn0.3Al0.4合金经HCl处理后在不同倍率下的放电曲线示意图(25℃，饱和容量以300mAh/g计算)。
附图2,3为超声气体雾化法制备的MlNi3.6Co0.7Mn0.3Al0.4合金经HCl处理后初期放电曲线示意图(25℃,60mAh/g放电)。
附图4,5为超声气体雾化法制备的MlNi4.2Al0.4Cu0.4合金经HCl处理后初期放电曲线示意图(25℃,60mAh/g放电)。
附图6,7为快淬法制备的MlNi3.6Co0.7Mn0.3Al0.4合金经HCl处理后初期放电曲线示意图(25℃,60mAh/g放电)。
附图8为未经HCl处理的超声气体雾化法制备的MlNi3.6Co0.7Mn0.3Al0.4合金前期放电曲线示意图(25℃,60mAh/g放电)。
附图9为未经HCl处理的超声气体雾化法制备的MlNi4.2Al0.4Cu0.4合金前期放电曲线示意图(25℃,60mAh/g放电)。
附图10为未经HCl处理的快淬法制备的MlNi3.6Co0.7Mn0.3Al0.4合金前期放电曲线示意图(25℃,60mAh/g放电)。
实施例1处理过程取10.00克超声气体雾化法制备的MINi3.6Co0.7Mn0.3Al0.4合金放入一500ml烧杯中，加入50ml H2O，把烧杯放到可调温的磁力搅拌器上(调整好25℃)，在搅拌的同时慢慢加入150ml 1∶100稀HCl(以下各实施例所用的HCl均为1∶100)。加完后保持25℃并继续搅拌1小时，直到溶液pH=7.0。处理完成后，从搅拌器上取下烧杯。利用倾析法取出其中的合金粉，用去离子水洗涤2～3次，再用无水酒精洗涤2～3次。自然凉干或真空于燥(不可加热烘干)。
性能评价合金粉的电化学性能在Pyrex电解池中进行。Ni(OH)2正极的容量远大于负极。6M KOH为电解液。1g合金粉与1g Ni粉及0.05g(浓度为3wt.％)PVA溶液调匀后压制于多孔泡沫Ni基片(2×2cm2)中制成负极。在25℃以60mA的电流充电7.5h，以60mA的电流放电，正负极间电压为1.0V时结束。
实验结果如图1、2所示。图1表明处理后的合金在超高倍率放电对仍有很高的放电容量。图2表明处理后的MlNi3.6Co0.7Mn0.3Al0.4合金第一周期放电容量便可达到250mAh/g以上，达到其最大放电容量的90％以上。
实施例2所用稀HCl为400ml。其余同实施例1。实验结果如图3所示。可见，处理后的合金第一周期放电容量也能达到250mAh/g以上。
实施例3所用合金为超声气体雾化法制备的MlNi4.2Al0.4Cu0.4合金。用来进行化学处理的稀HCl溶液为50ml。实验结果如图4所示。图4表明，处理后的合金第一周期放电容量达到250mAh/g以上。达到其最大放电容量的90％以上。
实施例4所用合金同实施例3。稀HCl溶液为100ml。其余同实施例1。实验结果如图5所示。由图5可见，处理后的合金第一周期放电容量达到250mAh/g以上。
实施例5所用合金为快淬法制备的MlNi3.6Co0.7Mn0.3Al0.4合金。加入100ml稀HCl溶液进行化学处理。其余同实施例1。实验结果如图6所示。由图6可见，处理后的合金第一周期放电容量达到250mAh/g以上。达到了其最大放电容量的90％以上。
实施例6所用合金同实施例5。用200ml稀HCl溶液进行处理。其余同实施例1。实验结果如图7所示。图7表明，处理后的合金第一周期放电容量也能达到250mAh/g以上。达到了其最大放电容量的90％以上。
比较例未经稀HCl处理的快速凝固阴极贮氧合金初期放电曲线如图8～10所示。
比较例1
图8为未经本发明所述方法进行表面处理的超声气体雾化法制备的MlNi3.6Co0.7Mn0.3Al0.4合金前20周期的放电曲线。可见，未经处理的合金初期电化学活性较差，经过20个充放电循环后，放电容量才达到233mAh/g。
比较例2图9为未经本发明所述方法进行表面处理的超声气体雾化法制备的MlNi4.2Al0.4Cu0.4合金前20周期的放电曲线。可见，未经处理的合金初期电化学活性较差，经过20个充放电循环后，放电容量才达到228mAh/g。
比较例3图10为未经本发明所述方法进行表面处理的快淬法制备的MlNi3.6Co0.7Mn0.3Al0.4合金前20周期的放电曲线。可见，未经处理的合金初期电化学活性较差，经过20个充放电循环后，放电容量才达到243mAh/g。
由以上实例可见，通过本发明所述方法用适量HCl处理后的快速凝固阴极贮氢合金初期电化学活性从根本上得到了改善，第一周期放电容量即达到合金最大放电容量的90％以上。HCl用量较少，价格便宜，不会导致合金粉成本提高。对于熔炼法制备的合金由于其活化性能较快凝合金好，故该方法也适用于熔炼法制得的阴极贮氢合金。
权利要求
1．一种快速凝固阴极贮氢合金的活化方法，适用于快速凝固阴极贮氧合金和其它方法制备的贮氢合金，包括稀土系(AB5系)、Zr系、Mg系、Ti系、Ca系等，其特征在于首先将待处理合金粉放入1～10倍的水中，再向其中加入一定量的1∶100稀HCl，合金粉与HCl的重量比为1∶5～1∶50，同时进行搅拌，直到溶液的pH=7.0，处理温度0～60℃，对间0.5～1.5小时。
2．按权利要求1所述快速凝固阴极贮氢合金的活化方法，其特征在于处理温度为20～25℃。
全文摘要
一种快速凝固阴极贮氢合金的活化方法,适用于快速凝固阴极贮氢合金和其它方法制备的贮氢合金,包括稀土系(AB
文档编号H01M4/26GK1221989SQ9712619
公开日1999年7月7日 申请日期1997年12月31日 优先权日1997年12月31日
发明者花均社, 胡壮麒 申请人:中国科学院金属研究所