专利名称：宽温区相变型热释电陶瓷材料的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种相变温度范围大于10℃热释电陶瓷材料的制备方法，更确切地说，涉及通过组份复合的方法，扩展FRL--FRH相变温度范围从而获得高热释电系数陶瓷材料的方法，属于热释电陶瓷领域。
热释电陶瓷是一类经人工极化处理后，具有非零的宏观极化强度的多晶固体。因为只有铁电陶瓷才能通过极化处理而产生剩余极化强度，所以热释电陶瓷实际上是经人工极化处理后的铁电陶瓷。
热释电效应可直接用于红外探测和热-电能量转换。热释电陶瓷材料具有成本低廉的优势，在防火、防盗、灯开关、玩具等方面具有极大的市场价值。通常使用的热释电材料是利用其线性的热释电效应，热释电系数大约在4×10-8C/Kcm2左右，一些材料及其性能列表1。
表1热释电材料及其性能
利用FRL--FRH相变的非线性热释电效应可以获得更高的热释电系数，但是单相材料的相变温度宽度仅2℃左右，并有热滞，在使用上受到诸多限制。如何使相变温度范围从单相材料的2℃扩展到10℃以上而具有的热释电系数为线性时的2倍并相应减少热滞影响，从而大幅度提高红外探测器的探测率，有望应用于更先进得多元或焦平面红外热像仪中。
本发明人孙大志等人曾发表文章，通过多个单元组份复合的方法可制得相变温度范围大于10℃的热释电陶瓷材料。他们使用的工艺方法是选用三个同一组份(系统)不同量改性添加物组份为三个单元组份。沿厚度方向分层置于模具中干压成型，烧结再被银极化。他们选用的三个单元组份为Pb(Zr0.97Ti0.03)+0.9wt％Nb2O5、Pb(Zr0.97Ti0.03)+1.0wt％Nb2O5和Pb(Zr0.97Ti0.03)+1.1wt％Nb2O5，可得到30-46℃之间热释电系数P为1.4×10-7C/Kcm2的高热释电系数材料。
本发明的目的在于提供一种相变温度范围大于10℃的热释电陶瓷材料的制备方法，使在大于10℃温度范围内，热释电系数为传统利用线性热释电效应制成的材料2倍而且热滞性减少。
具体地说，本发明制备方法包括1.单元组份选择在本发明人先前工作基础上单元组份选用不同组份系统(Pb(Zr1-xTix)O3+ywt％Nb2O5，其中x＝0.03～0.10，y＝0.8～1.9)，或者是同一组份(Zr/Ti比一定)不同量和不同种的改性添加物，从而使相变温度扩展到10℃以上。例如改性锆钛酸铅铁电陶瓷，作为改性用的添加物Nb2O5添加量固定，而改变Zr和Ti的比例含量；又如固定锆钛酸铅中Zr和Ti的比例而采用不同量或不同种的改性添加物(如Nb2O5(0.8～1.9)wt％、SbO2、MgO)，使单元组份的相变温度不相同。
2.将不同相变温度的单元组份，按
图1所示1、2、3并行排列，从理论上，不同相变温度的单元组份排列数可以是几个，但实际应用以2～4个为宜，通常为三个单元组份，如图1所示，在模具中先按放二片隔离片，将单元组份的粉料填入相应区域，抽去隔离片加压成型、烧结。选择合适的烧结温度，使各组份之间扩散仅限于界面上。通常烧结温度1340℃，保温2小时3.烧结后试样经切割在两主平面上焙烧银电极，在硅油中100℃以2kv/mm电场强度极化10分钟。
本发明的特点是1.制备方法中除成型过程，模具中采用隔离片，分割组份，隔离片数为组分数n-1外，其余均为一般陶瓷工艺；2.用本方法制备的高热释电系数陶瓷材料，其热释电系数在超过10℃的温度范围内(如34℃～46℃，45℃～56℃，38℃～49℃或38～52℃)达9.2×10-8C/Kcm2以上，比一般传统的热释电陶瓷材料高50％以上，比经过改性的热释电陶瓷也高24％以上。
下面结合实施例的描述，进一步表明发明的实施方式和效果。例1不同FRL--FRH相变温度的单元组份是不同组份图1中1、2、3单元组份，分别选择为Pb(Zr0.97Ti0.03)O3+1.0wt％Nb2O5、Pb(Zr0.96Ti0.04)O3+1.0wt％Nb2O5、Pb(Zr0.95Ti0.05)O3+1.0wt％Nb2O5。在模具中先安置二块隔离片，将粉料填入相应区域，加压成型(压力为1500kg/cm2)，在1340℃烧结2小时，经切割于硅油中100℃，以2kv/mm电场强度极化10分钟被银极化，可获得38～49℃温度范围内热释电系数P＝11.8×10-8C/Kcm2的热释电陶瓷材料。例2不同FRL--FRH相变温度的单元组份是同一组份(系统)不同改性添加物分别选择单元组份为Pb(Zr0.97Ti0.03)+1.2wt％Nb2O5、Pb(Zr0.97Ti0.03)+1.0wt％SbO2和Pb(Zr0.97Ti0.03)+0.7wt％MgO，其工艺方法同实施例1，可得到在45℃～56℃温度范围内，热释电系数为9.2×10-8C/Kcm2的热释电陶瓷材料。例3不同FRL--FRH相变温度的单元组份是同一组份(系统)不同量改性添加物分别选择Pb(Zr0.97Ti0.03)O3+0.85wt％Nb2O5、Pb(Zr0.97Ti0.03)O3+0.95wt％Nb2O5、Pb(Zr0.97Ti0.03)O3+1.05wt％Nb2O5，其工艺方法同实施例1，可得到在34℃～46℃温度宽度内热释电系数P＝12.8×10-8C/Kcm2的热释电陶瓷材料。例4由例1延伸的4种组份组成的复合材料由Pb(Zr0.97Ti0.03)O3+1.0wt％Nb2O5、Pb(Zr0.96Ti0.04)O3+1.0wt％Nb2O5、Pb(Zr0.95Ti0.05)O3+1.0wt％Nb2O5、Pb(Zr0.945Ti0.055)O3+1.0wt％Nb2O5组成，其工艺方法同实施例1，可得到在38℃～52℃温度范围内热释电系数，为9.4×10-8C/Kcm2的热释电陶瓷材料。
权利要求
1.一类相变温度大于10℃热释电陶瓷材料的制备方法，包括单元组份选择、成型、烧结、被银极化，其特征在于(1)选定的相变温度不同的单元组份为不同组份(不同Zr/Ti比)；系统[Pb(Zr1-xTixO3+ywt％Nb2O5其中x＝0.03～0.10，y＝0.8～1.9]或同一组份(Zr/Ti比一定)不同改性添加物(如Nb2O5(0.8～1.9)wt％、SbO2、MgO)；(2)复合单元组份数为2～4个，通常为3个单元组份；(3)单元组份并排排列，每个组份间先用隔离片，隔离片数为组份数n-1。将单元组份填入相应区域，抽去隔离片成形，成型压力为1500kg/cm2；(4)烧结温度1340℃，2小时；被银极化条件硅油中100℃，2KV/mm电场强度，极化10分钟；
2.按权利要求1所述的制备方法，其特征在于不同相变温度的单元组份为3个，他们是Pb(Zr0.97Ti0.03)+1.0wt％Nb2O5、Pb(Zr0.96Ti0.04)+1.0wt％Nb2O5、Pb(Zr0.95Ti0.05)+1.0wt％Nb2O5
3.按权利要求1所述的制备方法，其特征在于不同相变温度的单元组份为3个，他们是Pb(Zr0.97Ti0.03)+1.2wt％Nb2O5、Pb(Zr0.97Ti0.03)+1.0wt％SbO2、Pb(Zr0.97Ti0.03)O3+0.7wt％MgO
4.按权利要求1所述的制备方法，其特征在于不同相变温度的单元组份为4个，他们是Pb(Zr0.97Ti0.03)O3+1.0wt％Nb2O5、Pb(Zr0.96Ti0.04)O3+1.0wt％Nb2O5、Pb(Zr0.95Ti0.05)O3+1.0wt％Nb2O5、Pb(Zr0.945Ti0.055)O3+1.0wt％Nb2O全文摘要
本发明涉及一种相变温度范围大于10℃的热释电陶瓷材料的制备方法,属于热释电陶瓷领域,制备方法包括(1)单元组分选择,选用不同组分(不用Zr/Ti比)或者同一组分(Zr/Ti比一定)不同量和不同种的改性添加物;(2)将多个不同相变温度的单元组分,按图1所示的1、2、3排列,中间放隔离片;(3)采用普通压电陶瓷工艺烧结,被银极化。本发明具有制备工艺简单,相变温度大于10℃而热释电系数较常用线性热释电效应的高2倍,并比改性的热释电材料高24%左右,有望应用于更先进的多元或焦平面红外热像仪中。
文档编号H01G9/08GK1202473SQ98110900
公开日1998年12月23日 申请日期1998年6月16日 优先权日1998年6月16日
发明者孙大志, 林盛卫, 王永令, 姚春华, 瞿翠凤, 金绮华 申请人:中国科学院上海硅酸盐研究所