专利名称：带有改进氧化锰正电极的可再充电的电池的制作方法
发明的背景本发明涉及可再充电的电池，更为具体的说是涉及具有改进循环寿命的可再充电碱性MnO2-Zn电池。
二氧化锰曾被广泛地用于一次性原电池中，特别是用于二氧化锰-锌干电池和二氧化锰-锌碱电池中。这种电池通常被制成充电状态，一次用完后即被丢弃。
近来，鉴于对能量要求的扩大和有关对用完电池适当废物处理的环境考虑，对能用于各种设备和消费品的可立即再充电的电池的发展给予很大的重视。可再充电电池可有很多用途，例如电动车辆和电子消费品。特别适用于可再充电电池的其它领域例子包括人造卫星、空间航行设施以及作为太阳能系统的备用物品。
由于其成本低和其稳定性将二氧化锰继续用于电池上是可取的。与其它的可再充电电池不同，二氧化锰/锌电池一般不含有毒成份。平常使用的二氧化锰形式本身并不能立即再充电。此外，如果该物质已被大量放电超过百分之五十的理论双电子容量，则基本上不能再充电。
对生产含有二氧化锰的可再充电化合物已做过各种不同的尝试。Kordesch等人在Electrochemica.Acta，26，1495(1981)杂志上发表了在某些情况下电解二氧化锰可以再充电大约100次的论说。然而，这只有在该物质被放电不超过理论上单电子容量的百分之三十，也就是相当于不超过理论上双电子容量的百分之十五的情况下才能做得到。这一局限性要求很浅的放电，这就严重地限制了能够从电池中回收的能量。这也降低了其再充电性或者完全排除了再充电性，如果该二氧化锰偶然地放电超出了限度。这样，对于再充电性就没有实用意义了。
Kordesch在Journal of Power Sources.第51期，61-78页(1994)上发表了一种由具有有限再充电性的二氧化锰构成的碱性电池。该电池包括有与寻常丢弃式电池比较起来较大量的MnO2阴极材料，并且设计成可避免Mn(OH)2的形成。由于二氧化锰阴极的不均匀的放电，电池的再充电容量一个循环至一个循环大约成指数地减少，最后形成只有大约10至20循环的不能令人满意的寿命。
授与Yao的美国专利4,520,005号发表了一种化学方法以制造一种包含有掺入了铋和/或铅的二氧化锰的化合物。形成的化合物是可再充电的，但是其制造方法是一种既复杂又缓慢的分批制造过程。此外，该化合物具有比在许多商业应用中所希望有的更小的密度。由于电池内的容积限制，密度在电池电极材料上可以是一个关健性因素。在一个给定的容积中，一种密度较大的材料要比一种较小密度的材料，例如在专利4,520,005号中公开的材料，产生出更多的能量。电子导电性差且密度小的粉末需要加入大量的石墨(大约百分之九十重量)以得到足够的电接触以使该混合物具有足够的电子导电性和可再充电。在C号大小的电池中用这种高石墨混合物使其总的能量提高后，该电池基于放电和充电至双电子的百分之八十也只有大约1.2Ah的最大能量。这样低的能量对于一个要具有竞争性的C电池是不实用的。这种以1.0V放电的电池，即使以高速率也不能替代以平均1.25V放电的碱性原电池和以1.2V放电的镍一镉或镍一氢蓄电池，这是因为它们不能符合寻常负荷的电力要求。
导致美国专利4,520,005号所述的化合物发展的背景技术研究已由Yao等人在杂志Journal of Electroanalytical Chemistry，223，107(1987)中有所叙述。主题是使用一种带有改进格栅的MnO2起始材料，该格栅当到达Mn2+还原阶段也不会崩溃。被称为birnessites和busirites的水合组分含有被收集在共边缘的Mn4+O6的两维薄片层之间的H2O和OH-薄片，这些薄片在自然发生的化合物中由例如Na+的阳离子结合在一起。该作者意图说明阳离子被结合在这些薄层中，例如通过在制出层叠的birnessite式化合物后进行离子交换，就能够避免格栅在还原至Mn2+时的崩溃，如果交换的离子仍旧留在格栅的话。大量的金属元素的离子被检查出为可能的替代物，但是铋和铅是例外，它们在完全还原后都未被授予足够的再充电性。有兴趣的是Bauer等人检查了掺有Al3+，Ca2+，Ba2+和Mg2+的Mn(OH)2[杂志Ber.Bunsenges.phys.Chem.90，1220(1986)].Bauer等人只观察到MnO2的些微可再充电性，掺有Ba2+的Mn(OH)2可以被再充电达到大约91mAh/g，也就是15％的理论双电子容量。这还是太低不能实用。
如上所述，Yao等人发现的两种金属离子在当离子交换成为带有birnessite格栅的MnO2化合物时，确实接近于理论双电子容量，该两种金属就是铋和铅，或其混合物。美国专利4,520,005号指出了这种化合物是如何被制成的。如上所述，它们在蓄电池中缺乏效用使它们没有多大实际用途。对于这些掺有铋和/或铅的birnessite材料观察到的另一个问题是当试图将它们应用于MnO2-Zn蓄电池时它们对溶解的锌的存在具有敏感性而成为在碱电解液中的Zn(OH)42-。这在杂志Journal of the ElectrochemicalSoeiety，135，2415(1988)中Dzieciuch等人曾有讨论。这篇论文中提出了形成一种稳定的混合Zn-Mn3+的氧化物，heterolite的证明，这种氧化物不能继续再充电。在这篇论文和在美国专利4,451,543号中Dzieciuch等人描述了一种使用改良的掺有铋和/或铅的birnessite阴极材料的MnO2-Zn蓄电池，在其中甲醇被加入9克分子的KOH电解液中以便将Zn(OH)42-的溶解度从大于1克分子压低至大约0.1克分子以下。这样就改进了循环性，在100次循环后仍能保留百分之二十五的正电极理论双电子容量，而且还能继续维持到另一个100循环。然而，正电极只含有百分之八点三重量的birnessite材料，其余的成份是含有百分之十三点八重量乙炔黑的石墨。在一种最优化的C-电池中，在100次循环后的实际能量仅为0.4-0.5Ah，这仅仅相当于同样大小的寻常Ni-Cd蓄电池能量的大约百分之二十。
在另一个现有技术方法中，二氧化锰被物理性地混合成铋，铅的氧化物或其混合物(Wroblowa等人，Journal of Electroanalytical Chemistry，238，93(1987))。一种根据这种方法包含有掺入了氧化铋的二氧化锰制成的电极表现出直至250循环后仍可以再充电，但是随着循环次数的增加其能量也继续降低。此外，这物理性混合程序很费时和可能造成不均匀的混合物，因而影响了电极的性能。还有，用物理性混合制成的电极要求数次电化学循环以便激活和使用。所形成的材料由于气体散出的问题不适用于封闭式电池。在其中结合有市售电池隔离体的电池中，可稍许溶解的铋化合物跑到锌阳极处，在该处铋金属开始沉积，造成一个高面积铋黑色表面，在这表面上气态的氢散出。这就导致自动放电，随带着的是封闭电池的机械失效的危险。
在授与Kainthla等人的美国专利5,156,934号中公开了另一种方法，该方法通过引用结合在本文中，在该方法中使用了市场有售的电解二氧化锰或市场有售的化学二氧化锰。制成的电解或化学二氧化锰颗粒上被涂以氢氧化铋或氢氧化铅。用涂铋产品制成的电极显示出良好的可充电性和足够的密度以及商业应用的导电性。然而，根据这种方法制成的材料在封闭式电池中用途有限。通常，都使用一种锌阳极和市面上有售的隔离体材料。当在以氢氧化钾作为一种电解质的碱性电池中使用隔离体材料时会发生放出气体的现象。这种气体放出是由于电池中未经反应的氧化铋或氢氧化铋产生反应而造成的。在碱性电解液中可溶解的有限数量的氧化铋或氢氧化铋穿过市售的隔离体到达阳极隔离室内并沉积在锌电极上。在电池内造成的气体堆积可能会在封闭电池内引起问题。
授与Kainthla等人的美国专利5,419,986号(通过引用结合在本文中)公开了一种化合物的制备，这种化合物比在美国专利4,520,005号中所描述的材料具有改进的电子导电性。在专利5,419,986号中公开的材料具有较高的密度而且能在含有直至百分之九十活化材料和百分之十适当的石墨和碳的混合物的混合物中进行电化学循环。这种公开的化合物的另一个优点是它对于电解液中存在有溶解的Zn(OH)42-是不敏感的，如已经通过将一个含有一个锌电极的这种材料的电极相对于一个镍和反电极相作用而得到证实。该镍电极在电化学电位的方式下进行充电或放电，在其中锌由于热力学原因不可能沉积，因此锌以Zn(OH)42-的形式留在阴极区域内。由于该材料即使在存在Zn(OH)42-的情况下仍能很好地循环，所以对这种在美国专利5,419,986号中描述的改良二氧化锰的类型来说，防止Zn(OH)42-从阳极移至阴极已经不是一个问题了。鉴于其他的调查研究者都指出某种改良的MnO2化合物的再充电性是由于掺入了birnessite式的格栅的结果，因此确定这个说明并不是根据美国专利5,419,986号所制备的改良MnO2化合物的再充电性的理由。
尽管上述的努力，具有显著改进的使用寿命周期的可再充电MnO2-Zn电池仍有需要。
发明的简述本发明的一个目的是提供一种可再充电的电池，这种电池包括一个外壳，一个在外壳内的由掺有铋的MnO2所构成的阴极，一个在外壳内的由一种活性材料作主要成份构成的阳极，一个在阴极和阳极之间基本上防止铋从阴极移向阳极的隔离体，一个在外壳内的集电器和一种在外壳内的电解质。
本发明的另一个目的是提供一个生产一种可再充电电池的方法，它包括下列步骤设置一个外壳，设置一个在外壳内的由较多数量的活性材料构成的阳极，设置一个在外壳内的由MnO2，铋和一种电解质构成的阴极，和设置一个在阴极和阳极之间基本上防止铋在电池工作期间从阴极移向阳极的隔离体。
本发明的又一个目的是提供一种再充电一个电池的方法，它包括下列步骤提供一种具有一个由MnO2和铋构成的阴极，一个由较多数量活性材料构成的阳极和一个在阴极和阳极之间的隔离体的电池，并不断地将电池放电和充电。
本发明的这些和其它目的通过下面的描述将能更快地予以认识。
附图的简短描述
图1是根据本发明一个实施例的平板电池的部分示意截面图。
图2是一幅曲线图显示出一种改良的氧化锰电极在碱性溶液中的典型循环曲线，图2还显示出在-0.8V对Hg/HgO时在Ni传感器电极上的Bi-沉积电流，指出在放电过程期间溶液中存在有Bi离子。
图3是一幅曲线图显示出当在靠近Bi-沉积电位处的一个电位放电期间有一个长的坪段，指出Mn在化学地释放出来。该曲线还显示出在这个作用之后，电极就不能完全充电，如通过充电时间得知，这时间比放电时间小得多。
图4是一幅曲线图显示出一个以Ni作为反电极的电池的电极第五次循环。在Ni的情况下，由于Bi不能沉积，所以电极循环得很好。
图5是一幅曲线图显示出一个以Cd作为反电极的电池的电极第五次循环。就Cd来说，由于Bi能够沉积在Cd电极上并且能够从改良的氧化锰电极上丢失，容量就大大地减少了。另外，电极失去了其很多放电特性，例如显示得很清楚的Bi-沉积和分解坪段。
图6是一幅曲线图显示出18小时后Bi通过未涂覆的(a)和涂覆的(b)电池隔离体的情况。图中显示出Bi通过了未涂覆的隔离体但是没有通过本发明的涂覆的隔离体。通过了未涂覆的隔离体的Bi的存在是由在大约-0.6V对Hg/HgO在循环伏安图(Voltamogram)中的阴极峰值显示出来的。
图7是一幅曲线图显示出根据本发明一个实施例的包含一个氧化锰正电极和涂覆的隔离体的C号大小电池的第五次放电曲线。
最佳实施例的详细描述图1是根据本发明一个实施例的一个电池10的部分示意截面图。为了清晰的目的，图1中所示的各层并未按比例绘制。电池10包括一个由一个第一部分12和一个第二部分14组成的外壳。在图1所示的实施例中，外壳的第一部分12和第二部分14大致为扁平的构形。但是，根据本发明其它的电池的构形，例如圆角形电池、二极电池和胶卷电池也可以使用。外壳的第一部分12和第二部分14可以用任何适当的材料例如塑料制成。
一个负电极或阳极21、22位于电池10的外壳内。虽然图1中所示的阳极21、22是基本上扁平的，但其它的阳极构形也在本发明的范围内。阳极21、22是由一种包含一种活性材料作为其主要成分的组分制成的，下文中将有更详尽的描述。
一个正电极或阴极23、24位于电池10的外壳内。虽然图1中所示的是一个大致扁平的阴极23、24，但其它构形也属于本发明的范围内。阴极23、24是由一种包括MnO2和Bi的材料制成。
一个隔离体26位于阳极21、22和阴极23、24之间。如下面将更详尽的描述，隔离体26基本上防止了Bi核素从阴极23、24游离至阳极21、22。
如图1中所示，一个集电器31被安置在阳极层21、22之间。集电器31可以用任何适合的导电材料例如铜网制成。虽然图1中未显示，阳极材料也可以充填在集电器网眼的空隙中，集电器31连接在一根穿过外壳的第二部分14的电线32上。另一个集电器33被安置在阴极层23、24之间。集电器33可以用任何适合的稳定导电材料例如镍网制成。阴极材料也最好充填在集电器网眼的空隙中。一条电线34连接在集电器33上并穿过外壳的第一部分12。
如图1中所示，电池10还包括几个吸收体层41、42、43和44。吸收体层可以用一种吸收剂材料例如尼龙纸制成，它可以吸收电解质以便在整个电池内提供一个基本上均匀的电解质分布，而不管电池的定向如何。
根据本发明，阳极21、22最好包括至少大约50％重量的选自Zn，金属氢化物(MH)，Cd和Fe的一种活性材料。更加好的是活性材料构成大约75％至大约85％的重量的阳极21、22。除了活性材料之外，阳极21、22最好包括大约12％至20％重量的电解质。适合的电解质包括水状碱溶液，例如氢氧化钾和/或氢氧化钠，这些碱与氟化物的混合物，和/或水状碱与碳酸盐，氟化物和硼酸盐的各种结合，而大约2M至大约9M克分子浓度的KOH最为合用。阳极21、22也最好包括大约2％至5％重量的选自聚四氟乙烯和类似的全氟聚合物(perfluoropolymers)的结合剂，例如，由DuPontde Nemours公司出售货名为Teflon或者是BF Goodrich Specialty Chemicals公司出售的羰甲基纤维素(CMC)或者羰聚乙烯-丙烯酸共聚物(carboxypolymethylene-acrylic acid copolymer)，货名为Carbopol，其中CMC适用于圆筒形电池而Teflon适用于扁平或棱柱形电池。阳极还可以包括除了活性材料，电解质和结合剂之外的另加材料，如果这种另加材料对于电池的工作没有太大的不利效应。
根据本发明，阴极23、24最好包含大约50％至85％重量的二氧化锰和大约3％至15％重量的铋，视二氧化锰的含量而定。铋可以根据电极的电位在阴极23、24中有不同的形式，例如Bi(OH)4-，BiO2-，Bi金属，Bi3+，和各种瞬态的Bi2+，和Bi+核素。除了二氧化锰和铋之外，阴极23、24还可以包含大约10％至45％重量的一种电子导电材料。合适的电子导电材料包括石墨、碳、镍粉、镀镍钢和其它的在所遭受的电位范围内保持稳定的材料以及其混合物。这种稳定材料包括钴和某些贵金属。在一个特别可取的实施例中，阴极23、24包含大约10％至45％重量的石墨作为导电材料。阴极23、24还可以再包括大约2％至5％重量的一种结合剂。合适的结合剂包括Teflon，Carbopol和氧化聚乙烯，其中以Teflon特别受欢迎。
隔离体26最好由一个其上具有聚合物涂层的基底构成。基底最好是一种如赛璐玢，尼龙的薄膜形式，例如由Freudenburg公司出售的货名为Pellon的材料，聚丙烯或由Pall-RAI公司出售的货名为PD2193的一种复合材料。一种特别适用的基底包括一种由Hoechst-Celanese公司出售的货名为Celgard 3559的多微孔性的聚丙烯。涂在隔离体基底上的聚合物涂层最好由一种磺化的聚苯醚(SPPO)材料或其衍生物构成。一种特别适用的聚合物涂层由通过将氧化聚(2，6二甲基-1，4亚苯撑)予以磺化而制成的磺化的氧化聚(2，6二甲基-1，4亚苯撑)构成，这种材料由General ElectricSpecialty Chemicals公司以Blendex的货名出售。磺化过程可以使用氯磺酸，如Huang和Kim在J.Applied Polymer Science，Vol，29，p.40171984中所叙述的。基底和隔离体26的聚合物涂层必须选择成使Bi核素以基本上被防止在电池10工作期间从阴极23、24移动至阳极21、22。
根据本发明的一个特别优选的实施例，薄膜隔离体26包括一诸如磺化的氧化聚(2，6二甲基-1，4亚苯撑)的磺化的聚苯醚(SPPO)的涂层涂覆在诸如赛璐玢，尼龙(例如Pellon)或多微孔性的聚丙烯(例如Celgard3559)的隔离体基底上。这一涂层可能将Celgard 3559的Zn(OH)42-渗透度减小92％-97％，在9克分子KOH存在的情况下从1.35mg-cm-2h-1至0.045-0.103mg-cm-2h-1而不会显著地影响隔离体在KOH电解质中的离子斥力。涂有SPPO涂层的Celgard 3559隔离体在带有锌阳极的可再充电电池中显示出比那些寻常的Nafion隔离体更好的性能，它们由于存在磺化团在化学上都是相似的。然而在高氧化的Nafion材料中的磺化团对如Zn(OH)42-的较大阴离子比如OH-的小阴离子具有较小的选择力。这是通过SPPO对OH-离子传导性与对锌酸盐离子移动性相比具有极小的影响而反应出来的。
电池10的阳极21、22和阴极23、24最好是在已充电的状态装配。然而，在放电或部分充电的状态装配也是可能的。例如，在放电的状态装配可以用一个含有氧化锌和/或氢化锌的阳极和一个含有氢氧化锰带有铋和/或铅添加剂的阴极进行。如另一个例子，装配可以在充电的一个中间状态进行，使用锌和氧化锌和/或氢氧化锌的合适混合物作为阳极和如Mn2O3的氧化锰或氢氧化锰和铋/或铅添加剂的混合物作为阴极。
如图2中所示，在放电开始时，使用一个镍传感器电极测得的库伦计量显示出在9克分子KOH电解质中察觉不到分解的铋。然而，当放电继续进行，分解的铋就被察觉到，如图2的曲线b所示。在放电的终了时在放电曲线的-0.6对Hg/HgO处可以看到一个肩峰，这相当于金属铋的沉积。这个肩峰的电位相当于铋金属沉积的热力值。最后，当充电进行到Mn3+范围时，分解的铋从电解质中消失，如图2中所示。这表示出铋与Mn4+相结合，很明显地也与Mn3+结合作为一个不溶解的混合氧化物，或者作为一个不溶解的铋酸盐，但是在这活性辅助阴极材料中并不与Mn2+相结合。这一长的-0.4V对Hg/HgO(1.0V对锌)坪段在图2中很明显。只有在电极已被完全减至相当于金属铋在-0.6V对Hg/HgO或0.8V对锌的电位时它才能被见到。
图3说明了一个在靠近Bi一沉积电位的电位时放电期间的一条长的坪段，指出Mn是在化学地放电。该曲线还显示出在这一方式的作用行动之后，电极并没有完全充电，如所示的充电时间比放电时间要小许多。金属铋要求一个合适的电子导电的表面用以沉积，它不会沉积在一个氧化物或氢氧化物上，特别是Mn(OH)2。扫描电子显微镜和电子微探针的分析显示出它只在电极的石墨或碳组分上发生，并且它在六角形的3.5-5.5微米直径的Mn(OH)2小片上是看不见的，这些小片是还原的产物。如果没有提供足够的碳表面面积，例如，如果35％重量的石墨小碎片其平均直径为大约10微米而平均厚度为4微米，被用于一个含有60％重量的改进MnO2材料(其含铋组分在美国专利5,419,986号中有叙述)中，则电极可能不会得到满意的充电。在充电至不到先前的放电量后，它将放电给出一条如图3的曲线，它只表示出分解的氧化铋的释出(也就是铋酸盐，Bi(OH)4-或BiO2-)。这说明使用这种电极成份，在充电时效率不高地产生出的Mn3+类没有与一个电子集电器，即碳或石墨相接触。由于这原因，它们不能被电化学地氧化至Mn4+类。
有效循环的充电反应如下。首先发生下列电化学步骤随后是一个逆化学步骤上面的反应式中包含了Bi金属，然而，Bi2+或Bi+核素在超过1.0V对锌的电位也同样是可能的。反应式(1)和(2)通过低价可溶性铋类以短寿命时间作为中间体是可能发生的。反应式(2)能够在电极结构的任何地位发生，而反应式(1)要求一个碳导电体的存在。如果MnO(OH)也是与一个电子导电体(碳)密切接触而形成的，于是下列反应将会发生(3)可溶Bi3+存在时另一发生的可以选择的步骤是Mn3+核素的歧化，即MnO(OH)(4)这是在通过反应式(2)使Mn2+再循环之后的。这一系统在Bi3+存在下的结晶学已由Bode等人研究过(J.Electrochemical Society，Vol.144，p.792(March 1997))。
如图4中所示，在大约1.0V对锌处的放电坪段指示出反应式(4)的逆反应发生在这过程期间。这些顺序说明了合适的高表面面积的电子导电体与这系统中的活性组分的密切接触的重要性。鉴于只含有5％重量的10微米石墨的电极显示出优越的强电子导电性，它们不会循环，因为微细的颗粒与颗粒的接触没有发生。这种电极只有在其组成成份中含有大约45％重量或更多的石墨才能有效地循环。为了制造出这种电极，它们能在高容量和带有70％或更多的活性材料的混合物理学中有效地循环许多周，超过67％双电子容量，高表面面积的碳或石墨的专用混合物可能是必需的。
鉴于在美国专利5,419,986号中所描述的改进MnO2阴极材料的电化学循环很清楚地没有从使用一个如果可溶形式的铋从阴极氛围中失去而选择了锌酸盐离子的隔离体得到好处，则再充电性将受到限制。这是通过使用含有50％重量的改进MnO2材料(其含铋组分在美国专利5,419,986号中有描述)的阴极成份并结合一个镉负电极所得到的结果予以说明的。镉氧化物是非常地不溶解的而且不会太严重地影响阴极化合物。然而，在循环时，几个循环以后就很快地失去了再充电性，如图5中所示。这是通过这样的事实说明的，即Bi(OH)4-能够穿过一个寻常的聚丙烯或赛璐玢隔离体渗出并沉积在镉阳极上，该处即出现一个黑色粉末状的沉积，类似于当氧化铋被用在改进的正极组分中时形成在锌阳极上的沉积，这种沉积能在锌阳极处造成氢的形成(放出气体)。
铋酸盐通过隔离体由图5中所示的库伦结果予以说明。已经注意到赛珞玢是一种对Zn(OH)42-的良好阻挡物，但是很明显地对Bi(OH)4-却不是。因此，能阻止Zn(OH)42-通过的薄膜并不一定能阻止Bi(OH)4-的通过。因此，根据本发明的这种薄膜的发现或开发是非预料所及的。
图6示出了在18小时以后B通过了未涂覆的(a)和已涂覆的(b)隔离体，说明了Bi能通过未涂覆的隔离体但不能通过本发明的经涂覆的隔离体。Bi在另一侧的出现是通过在循环伏安图上大约在-0.6V对Hg/HgO处的阴极高峰表示的。根据本发明，使用一个对Bi(OH)4-有选择力的隔离体大大地增大了对改进的MnO2Bi-Zn蓄电池的充电。经测试的商用材料显示出对防止Bi(OH)4-的移动的极小能力，如图6中曲线a所示。甚至声称对Zn(OH)42-的有选择力的商用材料对Bi(OH)4-也极少有选择力，然而，涂覆了SPPO的材料却显示极大优越的选择力，如图6的曲线b的结果所示。
如下面例子指出，如果正电极不是减少0.8V以下，通过Mn(OH)63-经充电机制的Mn-氧化物不会形成，或者形成得不完全。因而，该电极就像一种由纯电解质MnO2构成的电极以同样的方式充电，也就是只有Mn3+至Mn4+的步骤是起作用的，然而，Bi3+的存在可以容许任何Mn(OH)2通过上述机制被形成以实行氧化，这种电极因此可以防止无法挽回的过度放电。即便如此，甚至在数个循环之后它们的放电曲线非常接近于r-MnO2的曲线，如图7中所示。这就可以使这种蓄电池，当放电至正常的切断电压(对一般用途的1.0-0.9V)时可以同等地替代一次性应用的碱性和镍-镉和镍-氢蓄电池。
下面的举例意图阐明本发明的各个方面，但并不意图限制其范围。
例1一个压入在一个镍网纱集电器内的一英寸见方阴极是根据美国专利5,419,986号中的例4至7中的一个或多个用一克的多孔性阴极混合物制成的。一种多孔性阴极混合物是通过混合11.8克的锌粉，7.2克的氧化锌，0.5克的氧化镉，0.5克的氧化铅和1克的由DuPont de Nemours公司制造货名为Teflon 30的聚四氟乙烯胶态悬浮体而制成的。
一个阳极是通过将1.5克的阳极混合物压入在一个1英寸见方的铜网纱集电器内而制成的。一个隔离体是由一个PD2193复合物基底两面涂以磺化Blendex聚合物涂层而制成的。聚合物涂层是通过使用上面所引述的由Huang和Kim描述的方法将Blendex磺化，将该产品溶解在甲醇内产生一个5％重量的溶液，随之将基底浸涂和干燥而制成。阳极和阴极相互非常靠近地置于一个容器内，其间放置一个隔离体。两个集电器与外部连接线相焊接。一个总量为6cc的3.5M KOH和3M KF电解质被加入在阳极和阴极室内以完成充电的电化学电池。
例2经过测试，例1中所生产的电池被发现具有大约225mAh的容量。它可以在15mA至50mA的电流范围内放电，但是放电电流也可能会超过或不到这个范围极限。如果在放电终了时的截止电压超过大约0.9V，相当于图4中以汞/氧化汞为参比电极所示标度上的-0.5V，而该电池于是以与放电时同样范围的恒定充电电流予以充电，则下一个和所有随后的放电曲线都如图7所示那样。这给出一个平均放电电压为大约1.2V的电池性能，模拟一个镍镉电池的性能，并容许该电池在一个对一个的基础上在电气设备中取代后者。然而，这个放电规约可能不允许使用改良的锰氧化物正极材料的全部双电子容量。
例3例1中生产的电池可以在例2中的相同电流密度范围内放电至一个小于大约0.8V的载止电压，随后在例2中的相同电流密度充电。下一次和随后的放电然后将相似于如图4中所示的曲线，在其中大部分的放电曲线坪段稍高于以锌为参比电极时的1.0V，或者相当于图4中以汞/氧化汞为参比电极所示标度上的-0.45V。这个放电规约允许使用改良的锰氧化物正极材料中的全部能量。
虽然本发明的具体实施例已经为了说明的目的在上面描述过了，但是对于那些熟悉本专业的人员来说他们都知道对本发明的细节都可以做出许多各种不同的变异而不偏离附后权利要求书中所限定的本发明范围。
权利要求
1.一种可再充电的电池，其特征在于该电池包括一个外壳；一个在外壳内的由大约50％至85％重量的活性材料构成的阳极；一个在外壳内的由MnO2，铋和一种电解质构成的阴极；和一个在阴极和阳极之间用以基本上防止铋从阴极移向阳极的隔离体。
2.如权利要求1的可再充电电池，其特征在于该阳极的活性材料由Zn构成。
3.如权利要求2的可再充电电池，其特征在于该活性材料构成大约75％至85％重量的阳极。
4.如权利要求2的可再充电电池，其特征在于该阳极还包含大约12％至20％重量的电解质。
5.如权利要求4的可再充电电池，其特征在于该电解质包含大约2至9克分子KOH。
6.如权利要求2的可再充电电池，其特征在于该阳极还包含大约2至5重量百分比的一种结合剂。
7.如权利要求1的可再充电电池，其特征在于该阴极包含大约50％至85％重量的MnO2和根据MnO2的重量百分比的大约5％至15％重量的氧化铋。
8.如权利要求1的可再充电电池，其特征在于该铋的形式有Bi(OH)4，Bi2O3，金属Bi，Bi+，Bi2+或Bi3+。
9.如权利要求1的可再充电电池，其特征在于该电解质由大约2至9克分子的KOH构成。
10.如权利要求1的可再充电电池，其特征在于该阴极还包含大约10％至45％重量的导电材料。
11.如权利要求10的可再充电电池，其特征在于该导电材料选自包括石墨、碳、Ni、不锈钢、Co和其混合物的团组(group)中。
12.如权利要求1的可再充电电池，其特征在于该阴极还包含大约2％至5％重量的一种结合剂。
13.如权利要求1的可再充电电池，其特征在于该隔离体包含一个基底和在基底上的一个聚合物涂层。
14.如权利要求13的可再充电电池，其特征在于该基底由一种选自包括赛璐玢，尼龙和聚丙烯的团组(group)中的材料构成。
15.如权利要求13的可再充电电池，其特征在于该聚合物涂层包括一种选自包括磺化的聚苯醚和其衍生物的团组(group)中的材料。
16.如权利要求1的可再充电电池，其特征在于该阴极包含大约50％至85％重量的MnO2和根据MnO2的重量百分比的大约5％至15％重量的氧化铋，该阳极包含大约75％至85％重量的Zn，而该隔离体包含一个基体及涂在其上的磺化的聚苯醚涂层。
17.如权利要求1的可再充电电池，其特征在于该电池能够被循环至一个大于大约0.9V的切断放电电压。
18.如权利要求17的可再充电电池，其特征在于该电池显示出一条放电曲线，其中心大约在1.2V。
19.如权利要求1的可再充电电池，其特征在于该电池能够被循环至一个小于大约0.8V的切断放电电压。
20.如权利要求19的可再充电电池，其特征在于该电池显示出一条放电曲线，其中心大约在1.0至1.1V。
21.一种生产一个可再充电电池的方法，其特征在于该方法包括提供一个外壳；提供一个在外壳内的由大约50％至85％重量的活性材料构成的阳极；提供一个在外壳内的由MnO2铋和一种电解质构成的阴极；和提供一个在阴极和阳极之间的隔离体，它基本上防止铋从阴极移动至阳极。
22.如权利要求21的方法，其特征在于它还包括提供在外壳内的处于已充电状态的阳极和阴极。
23.如权利要求21的方法，其特征在于它还包括提供在外壳内的处于部分充电状态的阳极和阴极。
24.如权利要求21的方法，其特征在于它还包括提供在外壳内的处于已放电状态的阳极和阴极。
25.一种再充电一个电池的方法，其特征在于该方法包括提供一个可再充电的电池，它包括一个外壳；一个在外壳内的由大约50％至85％重量的活性材料构成的阳极；一个在外壳内的由MnO2，铋和一种电解质构成的阴极；和一个在阴极和阳极之间用以基本上防止铋从阴极移向阳极的隔离体；和不断地对电池放电和充电。
26.如权利要求25的方法，其特征在于它还包括将该电池循环至大于大约0.9V的切断放电电压。
27.如权利要求26的方法，其特征在于它还包括在中心为大约1.2V的电压使电池放电。
28.如权利要求25的方法，其特征在于它还包括将电池循环至小于大约0.8V切断放电电压。
29.如权利要求28的方法，其特征在于它还包括在中心为大约1.0V至1.1V的电压使电池放电。
全文摘要
一种可再充电的电池,包括一个大部分为活性材料的阳极,一个包括有掺入了铋的MnO
文档编号H01M4/62GK1269059SQ98808665
公开日2000年10月4日 申请日期1998年7月16日 优先权日1997年7月22日
发明者雷米希·C·凯恩斯勒, 约翰·A·阿普尔比, 大卫·J·曼可 申请人:再充电电池公司