专利名称：烧结式镉负极的制造方法
技术领域：
本发明涉及一种镍镉蓄电池用烧结式镉负极的制造方法。
以前，在镍镉蓄电池用镉负极中，有在烧结镍粉末形成的多孔性镍烧结基板上填充由氧化镉或氢氧化镉所组成的负极活性物质而制成的烧结式负极，和由氧化镉或氢氧化镉所组成的负极活性物质与合成纤维、糊料等混和搅拌成糊浆后涂在模压金属等导电芯体(基板)上制成的的非烧结式负极。
其中，烧结式负极由于在电极内存在着多孔性镍烧结基板的导电性基体，同时负极活性物质直接与多孔性镍烧结基板接触，其导电性能优异，并且由于高倍率充放电特性和氧气吸收性能良好，而作为各种便携式仪器的电源广泛使用。
近来，对碱性蓄电池的高容量化、大电流充放电特性、长寿命等的要求增高，为满足这些要求而进行了各种改良。例如，针对高容量化，通过增加活性物质的充填密度，或者使得分离正负极的隔板薄型化来达成这样的目的。
但是，对于为高容量化而高密度充填了活性物质的情况，电极内为保持电解液的空间(残留空间)被活性物质占有，从而减少了电极内应保持的电解液量。为此，和电解液接触的活性物质量减少，难于让在负极的充放电反应圆滑地进行，随着充放电周期次数的增加，就会蓄积不能放电的金属镉。
其结果，使得氧气吸收性能降低，或者活性物质利用率降低，产生充放电特性恶化等问题，因此，要满足高容量化和大电流充放电特性两方面的要求是非常困难的。又，随着充放电周期次数的增加，充电状态的金属镉的表面被放电状态的氢氧化镉致密覆盖，产生所谓的负极活性物质闭塞，也会产生由于在负极内部蓄积了不能放电的金属镉而达到电池寿命的现象。
为此，在特开昭63-121255号公报中，提出了在活性物质的表面覆盖亲水性高分子的聚乙烯醇(PVA)皮膜后，交联聚乙烯醇作为镉负极的方案。该特开昭63-121255号公报所提出的镉负极，是为了防止在放电时是活性物质的金属镉的表面上形成放电生成物的氢氧化镉覆膜，在金属镉的表面生成不均一的氢氧化镉，使得镉负极内部的的金属镉和电解液的接触良好，抑制不能放电的金属镉的增加，防止负极容量的降低，提高周期特性。
又，在特开昭63-195963号公报中提出了在镉负极的内部添加多糖类或者其衍生物，由多糖类或者其衍生物覆盖在负极活性物质的表面的方案。在特开昭63-195963号公报中所提出的镉负极，是为了抑制在金属镉的表面析出的氢氧化镉的生成核的发生数，防止氢氧化镉粒子的微细化。
但是，如果在镉负极的表面存在亲水性高分子的聚乙烯醇(PVA)或聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、或者多糖类或其衍生物，就会在镉负极的表面存在过剩的电解液，不能形成负极活性物质以及镍烧结体(固体)、电解液(液体)、氧气(气体)三相界面，从而产生不会圆滑地进行氧气吸收反应而降低在镉负极的氧气吸收能力的问题。
为此，可以考虑在将聚乙烯醇(PVA)或聚乙烯吡咯烷酮(PVP)或者多糖类或其衍生物在镉负极上含浸或者涂敷时，将粘付在镉负极表面的聚乙烯醇(PVA)或聚乙烯吡咯烷酮(PVP)或者多糖类或其衍生物在水中洗刷而从镉负极表面除去的方案。
但是，由于聚乙烯醇(PVA)或聚乙烯吡咯烷酮(PVP)或者多糖类或其衍生物为水溶性，在水中洗刷从镉负极表面除去时，也会将镉负极内部存在的聚乙烯醇(PVA)或聚乙烯吡咯烷酮(PVP)或者多糖类或其衍生物在水中溶解掉，从而产生不能抑制不放电的金属镉的生成的问题。
又，尽管可以从镉负极表面除去聚乙烯醇(PVA)或聚乙烯吡咯烷酮(PVP)或者多糖类或其衍生物，但从镉负极内部溶解出来的聚乙烯醇(PVA)或聚乙烯吡咯烷酮(PVP)或者多糖类或其衍生物又会覆盖在镉负极的表面，从而产生不能发挥洗刷效果的问题。
又，如果采用在水中洗刷镉负极而从镉负极表面除去聚乙烯醇(PVA)或聚乙烯吡咯烷酮(PVP)或者多糖类或其衍生物的方法，就会在排水中溶解出聚乙烯醇(PVA)或聚乙烯吡咯烷酮(PVP)或者多糖类或其衍生物从而增加排水中的COD(化学氧气需求量)值。为此，将增大废水处理所需要的费用，产生增大这种镉负极成本的问题。
本发明的目的是为了解决上述课题，抑制生成不能放电的金属镉，获得充放电周期特性和氧气吸收性能优异的烧结式镉负极。
为此，本发明的烧结式镉负极的制造方法包括在所述镍烧结基板中充填以氢氧化镉为主体的负极活性物质的活性物质充填工序、将由该活性物质充填工序充填了以氢氧化镉为主体的负极活性物质的烧结基板含浸或者涂敷亲水性高分子的涂敷工序、含浸或者涂敷了亲水性高分子的镉负极干燥后，用洗刷除去在该负极表面近旁存在的亲水性高分子的除去工序。
如果在镉负极的表面近旁存在亲水性高分子，则将在镉负极的表面存在过剩的电解液，由于不能形成负极活性物质以及镍烧结体(固体)、电解液(液体)、氧气(气体)三相界面，从而产生不会圆滑地进行氧气吸收反应、降低在镉负极的氧气吸收能力的问题。
但是，在本发明中，含浸或者涂敷亲水性高分子后，用金属丝刷在干燥状态下通过洗刷除去在镉负极的表面近旁存在的亲水性高分子，在镉负极内部存在的亲水性高分子不会溶解出来，可保存发挥抑制不能放电的金属镉的生成所必需的最小量的亲水性高分子，同时在除去后，可以防止在镉负极内部存在的亲水性高分子再次粘付。其结果，在镉负极抑制了生成不能放电的金属镉，获得充放电周期特性和氧气吸收性能优异的烧结式镉负极。
又，洗刷时产生的粉尘包含镍烧结基板的削渣，如果原样放置这些粉尘，将混入到分隔正、负极的隔板内，也会产生正、负极之间短路这样的事态。为此，在本发明中，洗刷所产生的粉尘在洗刷的同时或者在洗刷后在干燥状态下进行除去。这样，由于不会在隔板内混入包含镍烧结基板的削渣在内的粉尘，因而可以防止发生正、负极之间的短路。
然后，如果是通过压缩吹掉，或者通过减压环境吸走洗刷所产生的粉尘，不需要新设置格外的装置，就可以简单、容易地除去洗刷所产生的粉尘。
进一步，由于聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、乙烯基吡咯烷酮或者乙烯醇的共聚体、多糖类或者其衍生物有较大的抑制不能放电的金属镉的生成，作为亲水性高分子至少从聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、乙烯基吡咯烷酮或者乙烯醇的共聚体、多糖类或者其衍生物中选出任意一个是理想的。1.镉负极板的制作(1)基板负极的制作由模压金属构成的极板芯体表面上涂敷由镍粉末和粘接剂构成的浆液，烧结形成多孔性镍烧结基板(多孔度80％)后，通过化学含浸法将给定量的镉负极活性物质充填到多孔性镍烧结基内。即通过数次循环进行将多孔性镍烧结基板在硝酸镉中含浸后，进行碱处理，生成氢氧化镉的工序，将给定量的镉活性物质(以氢氧化镉为主体的负极活性物质)充填到多孔性镍烧结基板内。
然后，将充填了该负极活性物质的电极放置在碱水溶液(例如，氢氧化钾水溶液(KOH))中，通过充放电进行化学合成，通过部分充电在确保给定量的预备充电量后，进行水洗、干燥制成基板负极。(2)实施例1将上述制成的基板负极浸渍在相对于水100重量份聚合度500的聚乙烯醇[PVA(商品名KURARAY POVAL，KURARAY Co.，LTD制)，以下简称PVA]6重量份溶解后的PVA水溶液中60秒。通过浸渍工序在基板负极中含浸PVA。在基板负极中含浸PVA后，将基板负极从PVA水溶液中提出来后，进行80℃完全干燥。之后，用金属丝刷以0.5～1.0Kgf/cm2的压力研磨负极表面。然后，用压缩空气将粘付在负极表面上的包含镍烧结基板的削渣的粉尘吹去，制成实施例1的镉负极(负极a)。(3)实施例2将上述制成的基板负极浸渍在相对水100重量份聚合度500的PVA6重量份溶解后的PVA水溶液中60秒。通过浸渍工序在基板负极中含浸PVA。在基板负极中含浸PVA后，将基板负极从PVA水溶液中提出来后，进行80℃完全干燥。之后，用金属丝刷以0.5～1.0Kgf/cm2的压力研磨负极表面制成实施例2的镉负极(负极b)。(4)比较例将上述制成的基板负极浸渍在相对水100重量份聚合度500的PVA6重量份溶解后的PVA水溶液中60秒。通过浸渍工序在基板负极中含浸PVA。在基板负极中含浸PVA后，将基板负极从PVA水溶液中提出来后，进行80℃完全干燥。之后，在水中用金属丝刷以0.5～1.0Kgf/cm2的压力研磨负极表面，干燥后制成比较例的镉负极(负极c)。2.密闭型镍镉蓄电池的制作在以上制作的a、b、c三种镉负极和公知的烧结式镍正极之间介入尼龙无纺布制成的隔板然后卷绕成三种电极体，将这三种电极体分别插入电池罐内，然后注入30％重量的氢氧化钾水溶液(KOH)，进行密闭制成A、B、C三种镍镉蓄电池(标称容量为1900mAh)。在此，采用负极a的镍镉蓄电池作为实施例1的电池A，采用负极b的镍镉蓄电池作为实施例2的电池B，采用负极c的镍镉蓄电池作为比较例的电池C。3.实验结果(1)充放电次数试验然后，用上述制成的A、B、C三种镍镉蓄电池，在室温(23±5℃)下以1.9A(1C)的充电电流进行1.5小时的充电，1小时停止充电后，以1.9A(1C)的放电电流进行放电直到电池电压为1V后，1小时停止放电。这样重复进行充放电周期，当电池容量降低到标称容量的60％时的次数作为次数寿命，进行充放电次数试验，其结果如表1所示。
表1
上述表1表明，电池A(采用实施例1的镉负极a的电池)以及电池B(采用实施例2的镉负极b的电池)的充放电次数比电池C(采用比较例的镉负极c的电池)的充放电次数要大。
这是因为采用在基板负极含浸PVA后、在水中用金属丝刷洗刷的镉负极c制成的电池C，含浸在基板负极内的PVA在洗刷时在水中溶解，结果在镉负极c内已经不存在可以抑制不活性金属镉生成的PVA。
另一方面表明，采用在基板负极含浸PVA让其完全干燥后，用金属丝刷洗刷的镉负极b制成的电池B，与采用镉负极c的电池C相比，也提高了充放电次数。但是，由于没有除去包含镍烧结基板的削渣在内的粉尘，在循环重复充放电周期的过程中隔板劣化同时镍正极膨胀，混在隔板中的粉尘的镍烧结基板的削渣使得正、负极接触，而让电池电压降低到0V，因而比采用除去了粉尘的镉负极a制成的电池A的充放电周期寿命要短。
为此，采用在基板负极含浸PVA让其完全干燥后，用金属丝刷洗刷后，用压缩空气将粘付在负极表面的包含镍烧结基板的削渣在内的粉尘吹掉后的镉负极a制成的电池A，由于在隔板中基本上没有混入的包含镍烧结基板的削渣在内的粉尘，在循环重复充放电周期的过程中不会产生正、负极之间的短路，从而大幅度地提高充放电次数。(2)电池内部气压然后，用上述制成的A、B、C三种镍镉蓄电池，在室温(23±5℃)下以1.9A(1C)的充电电流进行1.5小时充电时测定电池内部的气压，其结果如表2所示。
表2
上述表2表明，电池A(采用实施例1的镉负极a的电池)以及电池B(采用实施例2的镉负极b的电池)的电池内部气压(MPa)比电池C(采用比较例的镉负极c的电池)的电池内部气压(MPa)要小。
这是因为采用在基板负极含浸PVA后、在水中用金属丝刷洗刷的镉负极c制成的电池C，含浸在基板负极内的PVA在洗刷时在水中溶解出来，并再次粘付在基板负极的表面上，覆盖了其表面，结果在充电时镍正极不能充分吸收所产生的氧气。
另一方面表明，在采用镉负极b制成的电池B中，由于在基板负极含浸PVA后，让其处于完全干燥的状态下进行洗刷，PVA不会再粘付在基板负极的表面上，因而具有采用镉负极a制成的电池大致相同的电池内部气压(MPa)。(3)电池装配后发生内部短路的个数然后，用上述制成的A、B、C三种镍镉蓄电池各10个，测定其电池电压，以电池电压在0.5V以下的电池作为发生内部短路的电池，计算其个数，其结果如表3所示。
表3<
上述表3表明，采用在基板负极含浸PVA让其完全干燥后，用金属丝刷洗刷的镉负极b制成的电池B，可以认为是由于没有除去包含镍烧结基板的削渣在内的粉尘，在分离正、负极的隔板中混入了包含镍烧结基板的削渣在内的粉尘，而发生内部短路。
如上所述，在本发明中，在基板负极含浸PVA让其完全干燥后，用金属丝刷洗刷，除去负极表面的PVA，可以抑制不能放电的金属镉的生成，防止电池内部气压的上升。但是，仅々从负极表面除去PVA，并不能充分确保短路的品质。为此，通过除去干燥状态下洗刷时所产生的包含镍烧结基板的削渣在内的粉尘，可以防止在隔板中混入粉尘，成为有效抑制电池内部短路发生的手段。
又，由于使镉负极在干燥状态下进行洗刷，排水中完全没有溶解出来的PVA，不会造成排水中的COD(化学的氧气要求量)值上升，可以降低废水处理所需要的费用，降低这种镉负极的成本。
又，在上述实施方案中，虽然仅々是以亲水性高分子的聚乙烯醇(PVA)为例进行了说明，PVA以外，已经确认，采用聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、乙烯基吡咯烷酮或者乙烯醇的共聚合物、多糖类或者其衍生物也可以获得同样的结果。
又，在上述实施方案中，虽然是以将镉负极含浸在PVA水溶液中在镉负极含浸PVA为例进行了说明，已经确认，采用在镉负极涂敷PVA水溶液，也可以获得同样的结果。
又，在上述实施方案中，虽然是以压缩空气吹掉由洗刷所产生的粉尘为例进行了说明，采用在减压环境下吸出由洗刷所产生的粉尘，也可以获得大致相同的结果。
权利要求
1.一种烧结式镉负极的制造方法，是在镍烧结基板中充填以氢氧化镉为主体的负极活性物质所形成的烧结式镉负极的制造方法，其特征是包括在所述镍烧结基板中充填以氢氧化镉为主体的负极活性物质的活性物质充填工序、将由所述活性物质充填工序充填了以氢氧化镉为主体的负极活性物质的烧结基板含浸或者涂敷亲水性高分子的涂敷工序、含浸或者涂敷了所述亲水性高分子的所述镉负极干燥后，用洗刷除去在该负极表面近旁存在的所述亲水性高分子的除去工序。
2.根据权利要求1所述的烧结式镉负极的制造方法，其特征是在所述除去工序的所述洗刷中用金属丝刷洗刷所述负极的表面。
3.根据权利要求1或者2所述的烧结式镉负极的制造方法，其特征是由所述除去工序的洗刷所产生的粉尘在洗刷的同时或者在洗刷后在干燥状态下进行除去。
4.根据权利要求3所述的烧结式镉负极的制造方法，其特征是由所述除去工序的洗刷所产生的粉尘通过压缩空气吹掉。
5.根据权利要求3所述的烧结式镉负极的制造方法，其特征是由所述除去工序的洗刷所产生的粉尘通过减压环境吸走。
6.根据权利要求1～5任一项所述的烧结式镉负极的制造方法，其特征是所述亲水性高分子是从聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、乙烯基吡咯烷酮或乙烯醇的共聚体、多糖类或其衍生物中至少选出任意一个。
全文摘要
一种烧结式镉负极的制造方法包括在镍烧结基板中充填以氢氧化镉为主体的负极活性物质的活性物质充填工序、将由该活性物质充填工序充填了以氢氧化镉为主体的负极活性物质的烧结基板含浸或者涂敷亲水性高分子的工序、含浸或者涂敷了亲水性高分子的镉负极干燥后,用洗刷除去在该负极表面近旁存在的亲水性高分子的除去工序。这样,可以在镉负极抑制不能放电的金属镉的生成,获得充放电周期特性、氧气吸收性能均优异的烧结式镉负极。
文档编号H01M4/26GK1249542SQ9911950
公开日2000年4月5日 申请日期1999年9月1日 优先权日1998年9月29日
发明者细田正弘, 寺坂雅行, 油谷胜彦 申请人:三洋电机株式会社