专利名称：无机化合物固体的形成方法及使用了此方法的半导体装置的制造方法
技术领域：
本发明涉及一种用于形成以在铁电体存储器等半导体装置中所用的铁电体膜为代表的无机化合物固体的方法。本发明还涉及一种铁电体存储器等半导体装置的制造方法。
铁电体存储器是一种把铁电体膜用作保持电荷用的电容器的不挥发性存储装置，在高速性、低能耗、高集成度及耐擦写特性方面非常好。当把电场加在铁电体膜上而产生极化时，在除去电场后该极化仍被保持。由此可以实现不挥发性存储功能。
图16为表示铁电体存储器的单元构造的剖视图。在半导体基板1的表面上由区域氧化膜2分隔的元件形成区域上隔开间隔形成有杂质扩散层3、4，在这些杂质扩散层3、4之间的半导体基板1的表面上夹着栅绝缘膜5形成有栅极6。这样，晶体管TR就被形成。
栅极6被第1层间绝缘膜7所覆盖，在此第1层间绝缘膜7上设有用下部电极11及上部电极12夹着铁电体膜10而形成的电容器构造C。
上部电极12被第2层间绝缘膜8覆盖着。然后，在此第2层间绝缘膜8上所形成的第1铝布线9通过接触孔14、15与上部电极12及杂质扩散层4结合并与上部电极12和杂质扩散层4导电连接。
在此单元构造的铁电体存储器中，杂质扩散层3形成位线，栅极6形成字线，下部电极11形成层线。于是，在位线(杂质扩散层3)和层线(下部电极11)之间施加适当的写入电压，同时，当在字线(栅极6)上施加选择电压并使晶体管TR导通时，可以在铁电体膜10上施加电场。由此，可以在铁电体膜10上产生与所施加的电场的方向及强度相对应的极化。
在读出时，在字线(栅极6)上施加适当的选择电压并使晶体管TR导通，同时，在层线(下部电极11)上施加适当的读出电压。此时，出现在位线(杂质扩散层3)上的电位根据铁电体膜10的极化方向变成2个不同电位中的一个。由此，可以检查此单元是处于“1”状态还是处于“0”状态。
如图16所示，在需要多层布线的情况下，第1铝布线9还被第3层间绝缘膜16所覆盖。然后，在此第3层间绝缘膜16上再形成第2铝布线17，此第2铝布线17通过接触孔18被连接到第1铝布线9上。第2铝布线17又被保护膜19所覆盖。
一般把以PZT(Pb(Zr，Ti)O3)类和SBT(SrBi2Ta2O9)类的材料为代表的复合氧化物铁电体用于铁电体膜的材料。这些薄膜是通过比如溶胶/凝胶法形成的。所谓溶胶/凝胶法是指把液体(溶胶)状的原料涂在基板上并通过热处理烧成得到所要的膜的方法。在PZT的溶胶/凝胶法中，比如把含有金属元素的有机化合物的Pb(CH3Coo)2·3H2O、Zr(n-OC4H9)4、Ti(i-OC3H7)4的以2-甲氧乙醇为溶剂的溶液等用作起始原料。通过旋涂法把此有机化合物溶液涂抹在基板上，在150℃～180℃的温度下使之干燥后在干燥空气的氛围气体中进行400℃、30分钟的预烧成，在达到规定的膜厚之前反复进行此工序，最后，用600℃～700℃的温度进行热处理，使整个膜结晶化。
但是，在这样的高温下的结晶化处理会使在此之前形成的晶体管TR的元件特性变差，而且，由于在铁电体膜10和上部及下部电极11、12之间的界面上的各膜材料的相互扩散也会使铁电体膜10自身的特性变差。因此，未必能够实现具有良好特性的铁电体存储器。
需要进行上述那样的高温的结晶化处理的理由就是在结晶化处理前的膜中残留着有机物。通过在400℃的温度下的预烧成可以在一定程度上除去有机物，但是，为了充分去除膜中的有机物就需要在超过700℃的温度下进行热处理。但是，在这样的高温下，膜材料开始结晶化，因此，预烧成的目的失去了，而且，对在半导体基板1上形成的晶体管TR的损伤也加大。
因此，一直以来都没有在低温热处理的条件下形成良好结晶化的铁电体膜的方法，因此，无法提供具有良好特性的铁电体存储器。
另一方面，以PZT(Pb(Zr，Ti)O3)类和SBT(SrBi2Ta2O9)类的材料为代表的复合氧化物铁电体都是氧化物，因此，对还原性氛围气体敏感。因此，在经过用于改善使用SiH4的层间绝缘膜形成过程和P-N结的稳定化和接触电阻特性的H2烧结工序时，电容特性有可能变差。
具体来说，在制成图16的单元构造的情况下，在形成铁电体膜10后形成第2及第3层间绝缘膜8、16及保护膜19，因此，铁电体膜10不可避免地被暴露在还原性氛围气体中。
还有，铁电体兼有压电特性，因此，对由层间绝缘膜和保护膜等所引起的应力非常敏感，有可能产生特性的不平衡。
因此，铁电体膜10接受来自在形成该铁电体膜10后的后续工序中所形成的上部电极12、第2及第3层间绝缘膜8及16、第1及第2铝布线9及17和保护膜19的应力，因此，未必具有所设计那样的电容特性。
还有，在形成铁电体膜10后的工序中，用于制作上部电极12和第1及第2铝布线9、17等的布线图的蚀刻处理是不可避免的，但由于此蚀刻处理，铁电体膜10会受到损伤。这也是铁电体膜10的电容特性变差的原因之一。
众所周知，上述那样的铁电体膜10的特性变差可以通过在氧气氛围气中的550℃～600℃的热处理而恢复。
但是，在这样的高温下的热处理会引起晶体管TR的元件特性变差，还会引起铝布线9及17的熔解。因此，特别是在形成铝布线9之后不能进行400℃以上的热处理。
因此，对于被用作铁电体存储器的电容膜的铁电体膜10，实际上没有恢复变差特性的手段，因此，未必能够实现具有良好特性的铁电体膜的铁电体存储器。
本发明的第1目的在于提供一种在用含有金属元素的有机化合物材料形成无机化合物固体时可以通过比较低温的热处理形成良好的无机化合物固体的方法。
还有，本发明的第2目的在于提供一种可以通过比较低温的热处理在半导体基板上形成良好的功能性薄膜并由此可以实现具有良好特性的半导体装置的半导体装置制造方法。
本发明的第3目的在于提供一种可以良好地恢复功能性薄膜的变差的特性并制造特性优良的半导体装置的半导体装置制造方法。
还有，本发明较具体的目的在于提供一种可以通过比较低温的热处理实现对功能性薄膜的变差的特性的恢复并由此良好地恢复功能性薄膜的变差的特性的半导体装置的制造方法。
本发明更具体的目的在于提供一种可以良好地恢复作为功能性薄膜的铁电体膜的变差的特性的半导体装置的制造方法。
本发明是一种烧成含有金属元素的有机化合物并形成无机化合物固体的方法，包含对含有金属元素的有机化合物材料进行使用除热以外的手段的有机物去除处理形成无机化合物材料的有机物去除工序、烧成由此有机物去除工序得到的无机化合物材料并使之结晶化后得到无机化合物固体的结晶化工序。
根据此方法，通过使用除热以外的手段可以充分除去成为结晶的障碍要因的有机物。然后再进行用于结晶化的烧成，因此，可以通过在较低的温度下的烧成使无机化合物材料结晶化并得到其固体。由此可以防止与无机化合物固体相邻的其他固体相互之间的材料扩散，还有，如果有与无机化合物固体一起被一体化的别的固体部分，则可以抑制对这样的固体部分的热影响。
也就是说，上述结晶化工序最好要在比与无机化合物固体相邻的其他固体相互之间产生材料扩散的温度更低的温度下进行。同样，上述结晶化工序最好要在可以防止对与无机化合物固体一起整体化的其他固体产生热影响的规定温度以下的温度下进行。
上述有机物去除工序最好包含把上述有机化合物材料放置在减压氛围气中的减压工序。由此，通过把有机化合物材料放置在减压氛围气中可以促进有机物的挥发。因此，可以有效地除去有机物。
还有，在进行上述减压工序的同时最好在不引起结晶化的温度下进行加热处理。还有，此情形的加热处理最好要在比与有机化合物固体相邻的其他固体相互之间产生材料扩散的温度更低的温度下进行。同样，上述减压工序最好要在可以防止对与有机化合物固体一起接受处理的其他固体产生热影响的规定温度以下的温度下进行。
上述结晶化工序最好在上述减压工序之后进行。在此情况下，在通过减压工序可靠地除去有机化合物材料中的有机物后进行结晶化工序，因此，可以在低温下顺利地进行无机化合物材料的结晶化。
例如，包含上述减压工序的有机物去除工序和上述结晶化工序也可以借助于另外的处理装置进行。具体来说，例如，有机物去除工序可以通过使处理室内减压的灯加热装置进行，结晶化工序可以用加热炉进行。
上述减压工序及上述结晶化工序也可以通过在减压氛围气中烧成上述有机化合物材料而同时进行。
也就是说，通过使处理装置的处理室内减压并在此处理室内加热有机化合物材料可以进行有机物去除处理及结晶化。在此情况下，在材料中还残留着有机物的期间，其结晶化被阻碍，在有机物被除去成为无机化合物材料后开始结晶化。因此，通过在较低的温度下的烧成可以得到无机化合物固体。
此方法的优点是可以连续进行2个工序，还有，这些工序可以在1个处理装置中进行，因此，可以简化工序，而且，还可以降低成本。
上述有机物去除工序最好包含把热能之外的能量给予上述有机化合物材料的工序。
通过把热能之外的能量给予有机化合物材料可以除去此有机化合物材料中的有机物。因此，不用高温加热有机化合物材料也可以良好地除去有机物，因此，可以防止与无机化合物固体相邻的其他固体之间的材料相互扩散，还可以防止对与无机化合物固体一起被一体化的别的固体部分的热影响。
当然，也可以在材料的相互扩散和对别的固体部分的热影响较小的范围内把热能给予有机化合物材料，也可以把热能和除热能之外的能量并用。
上述给予除热能之外的能量的工序也可以包含把电磁波供给上述有机化合物材料的电磁波供给工序。
可以把紫外线和微波作为上述电磁波的例。
还有，除了电磁波之外，还可以借助于比如等离子体等活性粒子把能量给予有机化合物材料，由此可以进行有机物去除处理。
还有，上述给予除热能之外的能量的工序也可以包含利用活性化氧粒子处理上述有机化合物材料的工序。
可以把臭氧(O3)、氧自由基、氧离子(O++、O+)作为上述活化性氧粒子的例。
当使有机化合物材料接触到活化性氧粒子时，可以把能量给予材料中的有机物，由此可以完成有机物去除处理。
还有，在进行此处理时，如果同时对有机化合物材料进行热处理会更加有效。此情绪的热处理最好在不引起有机化合物材料结晶化的温度下进行。还有，最好在不产生相邻的其他固体之间的材料相互扩散的温度下进行。还有，在该无机化合物固体与别的固体部分被一体化的情况下，最好在可以把给予该固体部分的热影响限定在最小限度的温度下进行。
上述无机化合物固体也可以是铁电体。在此情况下，可以在低温的热处理下形成铁电体的固体。
可以把以PZT(Pb(Zr，Ti)O3)及SBT(SrBi2Ta2O9)为代表的复合氧化物作为铁电体的例。
本发明的半导体装置的制造方法，其特征在于包含借助于上述方法在半导体基板上形成由无机化合物固体组成的功能性薄膜的工序。
上述功能性薄膜可以是电容膜，此电容膜也可以是由铁电体组成的薄膜。
根据本发明，可以在比较低温的处理过程中形成功能性薄膜，因此，可以防止膜之间的材料相互扩散并防止对所形成的功能元件的热影响，由此可以实现具有良好特性的半导体装置。
也就是说，上述功能性薄膜的形成工序不会在膜界面产生材料的扩散，还有，在功能元件形成于半导体基板上的情况下，该工序最好在不使该功能元件的特性变差的温度下进行。
上述方法最好在形成上述功能性薄膜的之前包含用于在上述半导体基板上形成功能元件的元件形成工序。
在本发明中，可以在低温的热处理下实现功能性薄膜的形成，因此，在此功能性薄膜之前形成的功能元件的特性不会变差。
上述结晶化工序最好在不使上述功能元件的特性变差的规定温度以下的温度下进行。
由此可以可靠地防止功能元件的特性变差，因此，可以实现具有良好特性的半导体装置。
还有，可以把场效应晶体管等晶体管、电容及电阻等作为功能元件的例。
上述结晶化工序最好在比在上述功能性薄膜和与此功能性薄膜相邻的固体之间产生材料相互扩散的规定温度更低的温度下进行。
由此，可以可靠地防止功能性薄膜和与此相邻的固体(其他薄膜等)之间的材料相互扩散，实现具有良好特性的半导体装置。
在上述功能性薄膜为铁电体膜的情况下，可以构成把上述铁电体膜用作电荷保持膜的铁电体存储装置。
根据本发明，可以把在比较低温的热处理下被良好地结晶化了的铁电体膜用作电荷保持膜，因此，可以实现良好的铁电体存储装置。特别是在利用铁电体的极化保持特性实现了可写入的不挥发性存储装置的情况下，在反转极化特性、可写入次数及低电压驱动等方面可以实现显著改善。
本发明在其他方面与半导体装置的制造方法相关，该制造方法包含在半导体基板上形成功能性薄膜的工序和用于恢复由在形成此功能性薄膜后的工序的影响所导致的上述功能性薄膜的特性变差的恢复工序，上述恢复工序包含把除热能之外的能量给予上述功能性薄膜的处理工序和把热能给予上述功能性薄膜的热处理工序。
对于在上述恢复工序中的把除热能之外的能量给予功能性薄膜的处理工序和热处理工序，可以先进行其中任何一方后进行另一方，但最好同时进行两个工序。
根据本发明，同时使用热能和除热能之外的能量实现对功能性薄膜的特性变差的恢复。因此，在恢复工序被给予半导体基板的热能可以比较少。由此，对功能性薄膜以外的部分的热的影响减少。此外，因在功能性薄膜上同时使用热能和除热能之外的能量，因此，可以供给足够的能量。由此，经过了恢复工序的功能性薄膜可以具有良好的特性。也就是说，通过比较低温的热处理可以良好地恢复功能性薄膜的变差的特性。
上述功能性薄膜可以是复合氧化物薄膜。可以把PZT(Pb(Zr，Ti)O3)及SBT(SrBi2Ta2O9)作为构成复合氧化物薄膜的复合氧化物的例。
当复合氧化物薄膜在绝缘膜形成过程或H2烧结等工序中被暴露在还原性氛围气体中时，特性(特别是电容特性)会变差。因此，通常都需要基于上述恢复工序的功能恢复。
上述恢复工序也可以还包含把氧化性气体导入到形成有上述功能性薄膜的半导体基板的表面上的氧导入工序。
氧化性气体为含氧的气体，例如，可以是氧气(O2)，臭氧(O3)、Nox等。
对于此氧导入工序，非热处理工序(把除热能之外的能量给予功能性薄膜的处理工序)及/或热处理工序最好同时进行。
根据本发明，在使功能性薄膜的特性恢复的恢复工序中，可以把半导体基板放置在氧气氛围气中。由此可以促进对被暴露在还原性氛围气体中而特性变差的功能性薄膜的氧化，因此，可以良好地恢复其特性。因此，氧导入工序在功能性薄膜是由复合氧化物组成的情况下特别有效。
上述把除热能之外的能量给予上述功能性薄膜的处理工序也可以包含把形成有上述功能性薄膜的半导体基板放置在氧活性化粒子氛围气体中的氧活性化粒子处理工序。
可以把臭氧、氧自由基及等离子作为上述氧活性化粒子的例。
通过把半导体基板放置在氧活性化粒子氛围气体中可以把能量给予功能性薄膜并恢复此功能性薄膜变差的特性。特别是在功能性薄膜是由复合氧化物组成的情况下，借助于氛围气体中的氧被激活可以恢复其损伤。
在此情况下，氧气等氧化性气体最好被导入到半导体基板附近，由此可以更有效地恢复功能性薄膜的特性。
上述把除热能之外的能量给予上述功能性薄膜的处理工序也可以包含把电磁波供给上述功能性薄膜的电磁波供给工序。通过把电磁波供给功能性薄膜可以供给除热能之外的能量并恢复功能性薄膜的特性。
可以把紫外线和微波作为上述电磁波的例。
上述功能性薄膜也可以为铁电体膜。在此情况下，如果铁电体膜的电容特性或极化特性变差，则可以借助于形成铁电体膜后的各种工序良好地恢复此变差的特性。
上述半导体装置也可以是把上述铁电体膜用作电荷保持膜的铁电体存储装置。在此情况下，借助于恢复工序可以良好地恢复铁电体膜的电容特性及极化特性，因此，可以实现具有优良特性的存储装置(存储器)。上述方法也可以包含用于在上述恢复工序之前在上述半导体基板上形成布线的布线形成工序。
在用于特性变差了的功能性薄膜的功能恢复的恢复工序中，热能和除热能之外的能量被同时使用，因此，可以在比较低的温度下恢复其特性。由此，不会给布线带来损伤，同时，可以恢复功能性薄膜的特性，因此，可以实现具有良好特性的半导体装置。
也就是说，如果上述半导体基板的温度低于不使上述布线劣化的规定温度，则进行上述热处理工序时就不会给布线带来损伤。
例如，在用铝形成上述布线的情况下，上述规定温度最好被设在400℃以下。
上述方法也可以包含用于在上述恢复工序之前在上述半导体基板上形成功能元件的元件形成工序。
可以把场效应晶体管等晶体管、电容及电阻等作为上述功能元件的例。
在本发明中，可以在比较低的温度下恢复功能性薄膜的特性，因此，不会对在上述恢复工序之前形成的功能元件带来损伤。由此，可以实现具有良好特性的半导体装置。
也就是说，如果上述半导体基板的温度低于不使上述功能元件劣化的规定温度，则进行上述热处理工序时就不会使功能元件的特性变差。
例如，为了保护在半导体基板上形成的晶体管等功能元件，上述规定温度最好被设在400℃以下。
本发明中的上述或另外其他的目的、特征及效果将随着参照附图对下述的实施例的说明变得更加明了。
下面对附图进行简单说明。
图1为表示用于制造铁电体存储器的制造工序的流程图。
图2为用于详细说明铁电体膜的形成工序的流程图。
图3为表示用于实施例1及实施例2中的热处理装置的构成例的图解图。
图4为表示在实施例1中的正式烧成工序中所用的热处理装置的构成例的图解图。
图5为表示在使正式烧成时的温度做各种各样不同改变的情况下铁电体膜的极化饱和特性的测定结果的特性图。
图6为表示根据不进行有机物去除处理就进行正式烧成的以往的方法制作的铁电体膜的极化饱和特性的测定结果的特性图。
图7为表示在施加各种强度的反转电场的情况下的极化的变化的特性图。
图8为表示根据不进行有机物去除处理的以往的技术方法制作的铁电体膜对各种强度的施加电场的极化的变化的特性图。
图9为表示铁电体膜的膜疲劳特性的图。
图10为表示铁电体膜的数据保持特性的图。
图11为表示用于实施恢复工序的处理装置的构成的图解图。
图12为表示紫外线灯及臭氧喷出口的配置的仰视图。
图13为表示铁电体膜的开关电荷量(剩余极化)的测定值例的曲线图。
图14为表示用于在本发明的实施例3中进行有机物去除处理的处理装置的构成例的图解图。
图15为图14的装置的紫外线灯等的仰视图。
图16为表示铁电体存储器的单元构造的剖视图。
实施例图1为表示用于制造具有图16所示的单元构造的铁电体存储器的制造工序的流程图。参照此图1和上述图16对本发明的一实施例进行说明。
首先在半导体基板1上形成区域氧化膜2，然后形成杂质扩散层3、4、栅绝缘膜5及栅极6，由此形成作为功能元件的晶体管TR(步骤S1)。接着形成第1层间绝缘膜7并覆盖栅极6(步骤S2)。
然后，为了形成电容构造C，在晶体管TR的上方位置上的第1层间绝缘膜7上形成有由比如IrO2组成的下部电极11(步骤S3)。铁电体膜10被叠层在此第1层间绝缘膜7上(步骤S4)。这些是以相同的模式被成型的。
在形成铁电体膜10后，上部电极12被形成在铁电体膜10上并通过蚀刻被成型(步骤S5)。
然后，借助于把SiH4等用作原料气体的CVD法等在整个基板上形成由硅氧化物等绝缘物组成的第2层间绝缘膜8(步骤S6)。然后，借助于蚀刻在第1及第2层间绝缘膜7、8上形成接触孔14及15，使上部电极12及杂质扩散层露出。
接着，借助于比如溅射法把铝沉积在第2层间绝缘膜8上，再通过蚀刻使之成型并形成第1铝布线9(步骤S7)。
然后，借助于把SiH4等用作原料气体的CVD法等在整个基板上形成由硅氧化物等绝缘物组成的第3层间绝缘膜16(步骤S8)。然后，借助于蚀刻在此第3层间绝缘膜16上形成到达第1铝布线9的接触孔18。
接着，借助于比如溅射法把铝沉积在第3层间绝缘膜16上，再通过蚀刻使之成型并形成铝布线17(步骤S9)。
接着，在整个基板上形成保护膜19(步骤S10)。保护膜19比如由硅氧化物组成，在此情况下，可以借助于把SiH4等用作原料气体的CVD法等形成。
当用上述方法完成单元构造时，接着执行用于恢复铁电体膜10的变差的特性(步骤S20)。对于因形成铁电体膜10后的后续工序的影响所导致的铁电体膜10的特性变差已经进行了详细的说明，因此就不再言及。
图2为用于详细说明铁电体膜10的形成工序(步骤S4)的流程图。铁电体膜10的形成是通过比如溶胶/凝胶法进行的。所谓溶胶/凝胶法是指把液体(溶胶)状的原料涂在基板上并通过热处理烧成得到所要的膜的方法。
在PZT的溶胶/凝胶法中，比如把含有金属元素的有机化合物的Pb(CH3Coo)2·3H2O、Zr(n-OC4H9)4、Ti(i-OC3H7)4的以2-甲氧基乙醇为溶剂的溶液等用作起始原料。通过旋涂法把此有机化合物溶液涂抹在基板上(步骤S41)，在150℃～180℃的温度下使之干燥(步骤S42)后在干燥空气的氛围气体中进行400℃(不引起结晶化的温度)、30分钟的预烧成(步骤S43)，在达到规定的膜厚之前反复进行此工序(步骤S44)，然后进行用于除去膜中有机物的有机物去除处理(步骤S45)。最后，进行正式烧成并使整个膜结晶化。
有机物去除处理(步骤S45)比如是通过在大约50Torr的减压氛围气体中的快速热退火(Rapid Thermal Anneal)并通过大约550℃(不引起有机化合物材料结晶化的温度)的热处理执行的。也就是说，通过在减压氛围气体中的热处理使膜中的有机物挥发到膜外并被除去，由此完成有机物去除处理。
阻碍结晶化的有机物成分被除去了的膜(无机化合物材料的膜)的正式烧成(步骤S46)是在比较低温的热处理下完成的，例如，通过在大约550℃下的热处理可以得到良好地结晶化了的铁电体膜10。在大约550℃的温度下的热处理中不会引起晶体管TR的元件特性变差，而且，不会在铁电体膜10和与之相邻的各膜(下部电极11及上部电极12)之间产生材料的相互扩散。
图3为表示用于有机物去除处理(步骤S45)的热处理装置(RTARapid Thermal Anneal)的构成例的图解图。此热处理装置在处理室31内备有晶片支架32。晶片支架32在其上表面具有几乎水平的晶片保持面32a，在此晶片保持面32a上可以保持构成半导体基板1的晶片W(经过了图2的步骤S44为止的工序所得到的)。晶片支架32是由装配在沿铅垂线方向配设的旋转轴33的上端上的板状体组成，借助于旋转驱动机构34使旋转轴33旋转，由此，以保持晶片W的状态围绕铅垂的旋转轴线旋转。
在处理室31内与晶片支架32的晶片保持面32a相向的位置上还几乎同心地配设有直径不同的多个圆环状红外线灯35、36、37。这些红外线灯35、36、37从灯驱动源38得到电力，向着晶片W产生红外线，由此构成加热晶片W的加热手段。
在处理室31上形成有排气口40。此排气口40通过减压管41被连接到由真空泵等组成的减压机构42。
根据这样的构成，在进行有机物去除处理时把晶片W保持在晶片支架32上，在借助于旋转驱动机构34旋转驱动此晶片支架32的状态下减压机构42被驱动，处理室31内被减压到比如50Torr左右。然后，再借助于灯驱动源38把电力供给红外线灯35、36、37，晶片W被加热。由此，晶片W被急速升温至大约550℃并被保持在该温度1秒～几分钟的时间。然后，停止从灯驱动源38把电力供给红外线灯35、36、37并停止加热。借助于在这样的减压氛围气体中的热处理使用于构成铁电体膜的有机化合物材料中的有机物被抽出，成为无机化合物材料的膜。
图4为表示在实施例1中的正式烧成工序(步骤S46)中所用的热处理装置的构成例的图解图。此热处理装置具备有石英制的炉50、用于加热炉50内部的加热器51、把电力供给加热器51的加热器驱动部52和把多片晶片W一并保持在炉50内的晶片支架53。根据此构成，把被实施有机物去除处理后的晶片W放入炉50内，对加热器51通电，晶片W被加热。在此时的加热中，晶片W的温度大约被设为550℃并被进行30分钟的加热。
有机物去除处理(步骤S45)的结果使阻碍结晶的要素被消除，因此，可以借助于在比较低的温度下的炉内加热使铁电体膜结晶。
图5为表示在把正式烧成时的温度设为550℃、650℃、675℃、725℃的各情况下铁电体膜10的极化饱和特性的测定结果的特性图。由此特性图可知，在其中任一温度下铁电体膜10的极化饱和特性都没有大的差异，通过在低温(约550℃)下的烧成可以产生良好的极化。
图6为表示根据不进行有机物去除处理就进行正式烧成的以往的方法制作的铁电体膜的极化饱和特性的测定结果的特性图。在图6中显示有在把正式烧成时的温度设为550℃、650℃、675℃、725℃的各情况下的测定结果。由此图6可知，极化特性对烧成时的温度的依赖性大，如果不进行700℃以上的高温热处理就不能实现所要求的极化特性。
在图7中显示有在约50Torr的减压下以大约550℃的温度进行有机物去除处理、然后通过大约550℃的的炉内加热使铁电体膜结晶化的情形的极化饱和特性并表示有在施加各种强度的反转电场的情况下的极化的变化，同时标上与各曲线对应的施加电压的值。
还有，在图8中显示有不进行有机物去除处理并在约760Torr(常压)、约650℃下进行正式烧成而制作的基于以往的技术的铁电体膜的同样的极化饱和特性，同时标上与各曲线对应的施加电压的值。
由图7和图8的比较可知，尽管正式烧成温度比较低，根据本实施例的方法所制作的铁电体膜也显示了良好的极化特性。由此可知，根据本实施例的方法所制作的铁电体膜可以通过施加弱电场产生大的极化。因此，在使用了此铁电体膜的铁电体存储器中，可以通过低电压驱动进行良好的写入/擦除。
图9为表示铁电体膜的膜疲劳特性的图。显示了不进行此有机物去除处理并在约760Torr(常压)、约650℃下进行正式烧成而制作的基于以往的技术的铁电体膜的同样的极化饱和特性。显示了不进行有机物去除处理并在约760Torr(常压)、约650℃下进行正式烧成而制作的基于以往的技术的铁电体膜的同样的极化饱和特性。在图9中表示了在反复施加极化反转电压的情况下开关电荷量相对于极化反转循环数的变化。用符号“○”表示与上述实施例对应的铁电体膜的膜疲劳特性，用符号“◆”表示不进行有机物去除处理并在约650℃、约760Torr(常压)下烧成而成的基于以往的技术的铁电体膜的膜疲劳特性。
由图9可知，在膜疲劳特性上，根据此实施例制作的铁电体膜也远好于用以往的方法制作的铁电体膜。由此，可以实现可改写次数比以往有显著提高的铁电体存储器。
图10表示铁电体膜的数据保持特性。在经过了108次的极化反转循环后的状态下把反转电场施加在铁电体膜上时，显示了呈现在此铁电体膜上的电荷量和此后在单方向施加了电场的状态下以150℃的温度进行加速试验并在10小时后进行同样测定的情况下的测定值。与图9的情形一样，用符号“○”表示对根据上述实施例制作的铁电体膜的测定结果，用符号“◆”表示对根据以往的方法制作的铁电体膜的测定结果。
由此图10可知，与用以往的方法制作的铁电体膜相比，根据上述实施例制作的铁电体膜可以保持极化状态的时间长得多，因此，可以实现具有良好的数据保持特性的铁电体存储器。
这样，通过在减压状态下的加热处理可以充分地除去有机化合物材料中的有机物。然后，在此基础上进行正式烧成工序并使铁电体膜10结晶，由此，即便在正式烧成工序中的温度较低也可以得到结晶良好的铁电体膜10。因此，不会产生因晶体管TR的特性变差或因在铁电体膜10和与之相邻的其他膜之间的材料的相互扩散所导致的特性变差，由此，可以改善各种特性。结果，可以实现特性明显优于以往的铁电体存储器。
图11为表示用于执行上述恢复工序的处理装置的构成例的图解图。此处理装置在处理室131内备有晶片支架132。晶片支架132在其上表面具有几乎水平的晶片保持面132a，在此晶片保持面132a上可以保持构成半导体基板1的晶片W(经过了图1的步骤S1～S10的工序所得到的)。晶片支架132是由装配在沿铅垂线方向配设的旋转轴133的上端上的板状体组成，借助于旋转驱动机构134使旋转轴133旋转，由此，以保持晶片W的状态围绕铅垂的旋转轴线旋转。
加热器145内藏于晶片支架132中，此加热器145从加热器驱动源146得到电力并发热，构成对被保持在晶片保持面132a上的晶片W加热的热处理机构。
在处理室131内与晶片支架132的晶片保持面132a相向的位置上还几乎同心地配设有直径不同的多个圆环状紫外线灯135、136、137。这些紫外线灯135、136、137从灯驱动源138得到电力，构成向着晶片W产生紫外线的紫外线处理机构(非热处理机构、基于除热能之外的能量的处理机构)。
图12为紫外线灯135、136、137的仰视图。多个臭氧喷出口139与被保持在晶片保持面132a上的晶片W相向着被配设在避开紫外线灯135、136、137的配设位置的位置上。臭氧化器140(参照图11)所产生的臭氧通过臭氧供给管141被供给臭氧喷出口139。也就是说，臭氧喷出口139、臭氧化器140及臭氧供给管141构成作为一种氧活性化粒子处理手段的臭氧处理机构。
还有，在处理室131内在晶片支架132的侧部的位置上配设有用于把氧气供给晶片W的表面的氧喷出口142。来自氧供给源143的氧通过氧气供给管144被供给此氧喷出口142。
根据上述构成，在恢复工序中，晶片W被保持在晶片支架132的晶片保持面132a上，在此状态下，加热器145借助于加热器驱动源146被通电(热处理工序)，同时，紫外线灯135、136、137借助于灯驱动源138被通电(电磁波供给工序、基于除热能之外的能量的处理工序)。由此，在热能被供给晶片W并被实施热处理的同时，紫外线能量也被也被供给晶片W并同时被实施非热处理(非热能处理使用了除热能之外的能量的处理)。
在恢复工序中，臭氧从臭氧化器140通过臭氧供给管141由臭氧喷出口139供给晶片W的表面(氧活性化粒子处理工序)，而且，作为氧化性气体的氧气从氧供给源143通过氧气供给管144被供给(氧导入工序)。由此，在晶片W上被同时实施基于来自臭氧的能量供给的非热处理。还有，因晶片W被放在氧氛围气体中，因此，可以使氧化反应良好低进行。在晶片W的处理中，旋转驱动机构134始终被通电，使晶片支架132在保持了晶片W的状态下旋转。由此，可以使来自紫外线灯135、136、137的紫外线均匀地照射在晶片W的各部上，而且还可以均匀地供给臭氧及氧气。
从加热器驱动源146往加热器145的通电被控制为使晶片W的温度为不使铝布线9、17(参照图16)熔解的400℃左右。只通过此较低温的热处理还不能充分恢复在图1的步骤S5～S10的各工序中所产生的铁电体膜10的特性变差，但是，在此实施例中，借助于紫外线及臭氧的供给可以补充不足的能量，由此可以良好地恢复铁电体膜10的特性。
图13为表示铁电体膜10的开关电荷量(剩余极化)的测定值例的曲线图。在具有图16所示的单元构造的铁电体存储器中，对第1铝布线9被形成后的状态(其后的进行第3层间绝缘膜16等的形成工序前的状态)、第2铝布线17及保护膜19被形成后的状态(进行恢复工序前的状态)及进行了上述恢复工序(UV退火)后的状态分别测定开关电荷量。
如此图13的曲线图所示，作为铁电体膜10的重要特性的开关电荷量因第1铝布线9被形成后的工序而劣化，但是，此特性劣化可以通过上述恢复工序恢复到约90％。
这样，根据此实施例，在用于恢复铁电体膜10的特性劣化的恢复工序中，通过把除热能之外的能量，即紫外线能量及作为氧活性粒子的臭氧授予晶片W就可以用少的热能实现铁电体膜10的功能恢复。由此，借助于不致使第1及第2铝布线9、17熔解的低温处理可以良好地恢复铁电体膜10的功能，因此，可以实现带有具有良好电容特性及极化特性的铁电体膜10的铁电体存储器。而且，可以用低温处理进行铁电体膜10的功能恢复，因此，对形成在半导体基板1内的杂质扩散层3、4的损伤减少，由此可以实现铁电体存储器的特性的提高。
下面再次参照上述图3说明本发明的实施例2的方法。
在实施例2中，有机物去除工序和正式烧成工序被同时执行。具体来说，借助于图3所示的热处理装置把晶片W保持在晶片支架32上并借助于旋转驱动机构34使晶片支架32旋转。同时，从灯驱动源38把电力供给红外线灯35、36、37并进行晶片W的灯加热。然后，使减压机构42工作，使处理室31内减压至比如大约50Torr。
基于红外线灯35、36、37的加热需要足够的温度(比如550℃左右)及时间(比如30分钟左右)，以便使晶片W上的铁电体膜10结晶。
在加热开始初期的期间，膜的结晶化因在铁电体膜10的材料中残留着有机物而受阻碍。当此有机物在被减压了的处理室31中被挥发并除去时，膜就开始结晶，通过连续加热所需要的时间就可以得到整体结晶化了的铁电体膜10。
这样，此实施例所具有的特征是通过1个处理装置同时(或连续)进行有机物去除工序和正式烧成工序，由此可以减少工序数并可以降低生产成本。
图14为表示用于在本发明的实施例3中进行有机物去除处理的处理装置的构成例的图解图。此处理装置在处理室61内备有晶片支架62。晶片支架62在其上表面具有几乎水平的晶片保持面62a，在此晶片保持面62a上可以保持构成半导体基板1的晶片W(经过了图2的步骤S44为止的工序所得到的)。晶片支架62是由装配在沿铅垂线方向配设的旋转轴63的上端上的板状体组成，借助于旋转驱动机构64使旋转轴63旋转，由此，以保持晶片W的状态围绕铅垂的旋转轴线旋转。
加热器75内藏于晶片支架62中，此加热器75从加热器驱动源76得到电力并发热，构成对被保持在晶片保持面62a上的晶片W加热的热处理机构。
在处理室61内与晶片支架62的晶片保持面62a相向的位置上还几乎同心地配设有直径不同的多个圆环状紫外线灯65、66、67。这些紫外线灯65、66、67从灯驱动源68得到电力，构成向着晶片W产生紫外线的紫外线处理机构。
图15为紫外线灯65、66、67的仰视图。多个臭氧喷出口69与被保持在晶片保持面62a上的晶片W相向着被配设在避开紫外线灯65、66、67的配设位置的位置上。臭氧化器70(参照图14)所产生的臭氧通过臭氧供给管71被供给臭氧喷出口69。也就是说，臭氧喷出口69、臭氧化器70及臭氧供给管71构成作为一种氧活性化粒子处理手段的臭氧处理机构。
根据上述构成，在有机物去除工序(图2的步骤S45)中，晶片W被保持在晶片支架62的晶片保持面62a上，在此状态下，加热器75借助于加热器驱动源76被通电(热处理工序)，同时，紫外线灯65、66、67借助于灯驱动源68被通电(电磁波供给工序、基于除热能之外的能量的处理工序)。由此，在热能被供给晶片W并被实施热处理的同时，紫外线能量也被也被供给晶片W并同时被实施非热处理。由此，有机化合物材料中的有机物被除去。
还有，在有机物去除工序(步骤S45)中，臭氧从臭氧化器70通过臭氧供给管71由臭氧喷出口69供给晶片W的表面(氧活性化粒子处理工序)。由此，在晶片W上被同时实施基于来自臭氧的能量供给的非热处理。由此，可以更有效地除去有机化合物材料中的有机物。
在晶片W的处理中，旋转驱动机构64始终被通电，使晶片支架62在保持了晶片W的状态下旋转。由此，可以使来自紫外线灯65、66、67的紫外线均匀地照射在晶片W的各部上，而且还可以均匀地供给臭氧及氧气。
从加热器驱动源76往加热器75的通电被设定为使晶片W的温度为不引起晶体管TR的元件特性变差并不引起铁电体膜10和与此相邻的各膜之间的材料的相互扩散的温度。
还有，在此实施例中，如果借助于减压机构使处理室61内减压则可以更有效地除去有机物。
在有机物去除工序之后，通过基于图4所示的构成的热处理装置的炉内加热就可以进行正式烧成工序(图2的步骤S46)。
如上所述，根据本实施例，通过把紫外线能量及作为氧活性粒子的臭氧授予有机化合物材料就可以实现有机物去除处理。由此可以减少对晶体管TR等的热应力，因此，可以改善铁电体存储器的特性。
以上对本发明的3个实施例进行了说明，本发明也可以以其他的方式实施。例如，在上述实施例3中，在有机物去除工序中在对晶片W加热的同时还同时进行紫外线照射及臭氧的供给，但也可以只进行晶片W加热、紫外线照射及臭氧供给中的某1个或只进行其中任意组合的2个。
还有，在上述实施例中，铁电体膜10的形成是借助于把有机物去除处理及低温的正式烧成工序的各工序包括进去的溶胶/凝胶法进行的，并以此为例进行了说明，但上述恢复工序对于不进行有机物去除处理而在进行高温(600℃～725℃，特别是在700℃以上)的正式烧成工序之前通过溶胶/凝胶法形成的铁电体膜也可以适用。
还有，溅射法、MOCVD(Metal Organic Chemical Vapor Deposition)法、MOD(Metal Organic Deposition)法、激光磨蚀法、离子束溅射法等其他方法也可适用于铁电体膜10的形成，也可以对由这些方法形成的铁电体膜进行上述恢复工序。
还有，在上述实施例中，在恢复工序中在对晶片W加热的同时还同时进行紫外线照射及臭氧的供给，但也可以只进行紫外线照射及臭氧供给中的某1个。还有，在上述实施例中，在恢复工序把晶片W的氛围气设为氧气氛围气，但问题主要是由施加在铁电体膜10上应力所导致的特性变差，在由铁电体膜10的还原反应所导致的特性变差的恢复不那么重要的情况下，未必非要把晶片W的氛围气设为氧气氛围气(氧气性气体氛围气)。
还有，在上述实施例中，对使内藏于晶片支架32中的加热器45所产生的热传导到晶片W上进行晶片W的热处理的构成进行了说明，但也可以采用借助于比如红外线灯的辐射热加热晶片W的构成。
还有，在上述实施例中，对制造铁电体存储器的情形进行了说明，但本发明也可以适用于利用了铁电体电容特性的装置、使用了高介电常数(比如BST((BaSr)TiO3)等)的DRAM、使用了压电体(ZrO等)或热电体的各种传感器等其他种类的半导体装置的制造。
虽然对本发明的实施例进行了详细说明，但这些只不过是用于说明本发明的技术内容的具体例，本发明不应被解释为限定于这些具体例。
此申请根据1998年11月27日在日本国专利厅提交的特愿平10-337323号及1998年12月25日在日本国专利厅提交的特愿平10-370807号为基础，并要求优先权，本申请的全部公开都在所引用中。
如上所述，本发明可以用于形成代表用于铁电体存储器的铁电体膜的有机化合物固体，而且，还适用于代表铁电体存储器的半导体装置的制造。
权利要求
1. 一种无机化合物固体的形成方法，是烧成含有金属元素的有机化合物并形成无机化合物固体的方法，其特征在于包含对含有金属元素的有机化合物材料进行使用除热以外的手段的有机物去除处理形成无机化合物材料的有机物去除工序、烧成由该有机物去除工序得到的无机化合物材料并使之结晶化后得到无机化合物固体的结晶化工序。
2. 根据权利要求1所述的无机化合物固体的形成方法，其特征在于上述有机物去除工序包含把上述有机化合物材料放置在减压氛围气中的减压工序。
3. 根据权利要求2所述的无机化合物固体的形成方法，其特征在于在上述减压工序之后进行上述结晶化工序。
4. 根据权利要求2所述的无机化合物固体的形成方法，其特征在于上述减压工序及上述结晶化工序通过在减压氛围气中烧成上述有机化合物材料而同时进行。
5. 根据权利要求1至4中任一项所述的无机化合物固体的形成方法，其特征在于上述有机物去除工序包含把热能之外的能量给予上述有机化合物材料的工序。
6. 根据权利要求5所述的无机化合物固体的形成方法，其特征在于上述给予除热能之外的能量的工序包含把电磁波供给上述有机化合物材料的电磁波供给工序。
7. 根据权利要求5或6所述的无机化合物固体的形成方法，其特征在于上述给予除热能之外的能量的工序包含利用活性化氧粒子处理上述有机化合物材料的工序。
8. 根据权利要求1至7中任一项所述的无机化合物固体的形成方法，其特征在于上述无机化合物固体是铁电体。
9. 根据权利要求1至8中任一项所述的半导体装置的制造方法，其特征在于上述无机化合物固体是复合氧化物。
10. 一种半导体装置的制造方法，其特征在于包含通过上述权利要求1至9中任一项所述的方法在半导体基板上形成由无机化合物固体组成的功能性薄膜的工序。
11. 根据权利要求10所述的半导体装置的制造方法，其特征在于还包含用于恢复由在形成上述功能性薄膜后的工序的影响所导致的上述功能性薄膜的特性变差的恢复工序，上述恢复工序包含把除热能之外的能量给予上述功能性薄膜的处理工序和把热能给予上述功能性薄膜的热处理工序。
12. 根据权利要求11所述的半导体装置的制造方法，其特征在于上述恢复工序还包含把氧化性气体导入形成有上述功能性薄膜的半导体基板的表面上的氧导入工序。
13. 根据权利要求11或12所述的半导体装置的制造方法，其特征在于上述把除热能之外的能量给予上述功能性薄膜的处理工序包含把形成有上述功能性薄膜的半导体基板放置在氧活性化粒子氛围气体中的氧活性化粒子处理工序。
14. 根据权利要求11至13中任一项所述的半导体装置的制造方法，其特征在于上述把除热能之外的能量给予上述功能性薄膜的处理工序包含把电磁波供给上述功能性薄膜的电磁波供给工序。
15. 根据权利要求11至13中任一项所述的半导体装置的制造方法，其特征在于包含用于在上述恢复工序之前在上述半导体基板上形成布线的布线形成工序。
16. 根据权利要求15所述的半导体装置的制造方法，其特征在于进行上述热处理工序时要使上述半导体基板的温度低于不使上述布线劣化的规定温度。
17. 根据权利要求11至16中任一项所述的半导体装置的制造方法，其特征在于包含用于在上述恢复工序之前在上述半导体基板上形成功能元件的元件形成工序。
18. 根据权利要求17所述的半导体装置的制造方法，其特征在于进行上述热处理工序时要使上述半导体基板的温度低于不使上述功能元件劣化的规定温度。
19. 根据权利要求10至18中任一项所述的半导体装置的制造方法，其特征在于在形成上述功能性薄膜的之前包含用于在上述半导体基板上形成功能元件的元件形成工序。
20. 根据权利要求19所述的半导体装置的制造方法，其特征在于上述结晶化工序在不使上述功能元件的特性变差的规定温度以下的温度下进行。
21. 根据权利要求10至20中任一项所述的半导体装置的制造方法，其特征在于上述结晶化工序在比在上述功能性薄膜和与此功能性薄膜相邻的固体之间产生材料相互扩散的规定温度更低的温度下进行。
22. 根据权利要求10至21中任一项所述的半导体装置的制造方法，其特征在于上述功能性薄膜为铁电体膜，上述半导体装置为把上述铁电体膜用作电荷保持膜的铁电体存储装置。
23. 一种半导体装置的制造方法，其特征在于包含在半导体基板上形成功能性薄膜的工序和用于恢复由在形成此功能性薄膜后的工序的影响所导致的上述功能性薄膜的特性变差的恢复工序，上述恢复工序包含把除热能之外的能量给予上述功能性薄膜的处理工序和把热能给予上述功能性薄膜的热处理工序。
24. 根据权利要求23所述的半导体装置的制造方法，其特征在于上述功能性薄膜为复合氧化物薄膜。
25. 根据权利要求23或24所述的半导体装置的制造方法，其特征在于上述恢复工序还包含把氧化性气体导入形成有上述功能性薄膜的半导体基板的表面上的氧导入工序。
26. 根据权利要求23至25中任一项所述的半导体装置的制造方法，其特征在于上述把除热能之外的能量给予上述功能性薄膜的处理工序包含把形成有上述功能性薄膜的半导体基板放置在氧活性化粒子氛围气体中的氧活性化粒子处理工序。
27. 根据权利要求23至26中任一项所述的半导体装置的制造方法，其特征在于上述把除热能之外的能量给予上述功能性薄膜的处理工序包含把电磁波供给上述功能性薄膜的电磁波供给工序。
28. 根据权利要求23至27中任一项所述的半导体装置的制造方法，其特征在于上述包含用于在上述恢复工序之前在上述半导体基板上形成布线的布线形成工序。
29. 根据权利要求28所述的半导体装置的制造方法，其特征在于进行上述热处理工序时要使上述半导体基板的温度低于不使上述布线劣化的规定温度。
30. 根据权利要求23至29中任一项所述的半导体装置的制造方法，其特征在于上述用于在上述恢复工序之前在上述半导体基板上形成功能元件的元件形成工序。
31. 根据权利要求30所述的半导体装置的制造方法，其特征在于进行上述热处理工序时要使上述半导体基板的温度低于不使上述功能元件劣化的规定温度。
32. 根据权利要求23至31中任一项所述的半导体装置的制造方法，其特征在于上述上述功能性薄膜为铁电体膜。
33. 根据权利要求32所述的半导体装置的制造方法，其特征在于上述半导体装置为把上述铁电体膜用作电荷保持膜的铁电体存储装置。
全文摘要
用含有金属元素的有机化合物材料,通过比较低温的热处理形成良好的无机化合物固体(铁电体膜等)的方法。在形成铁电体膜时,含有金属元素的有机化合物材料的溶液被涂抹在半导体基板上(S41)。使此溶液干燥(S42)并预烧成此溶液(S43)。在达到规定的膜厚之前反复进行此工序(S44),然后进行有机物去除处理(S45)。有机物去除处理比如是通过在减压氛围气体中(大约50Torr)的加热处理(大约550℃)进行的。对由有机物去除处理得到的无机化合物材料进行正式烧成(S46)。正式烧成比如是在大约550℃的温度下进行的,由此使无机化合物材料结晶化。
文档编号H01L21/3105GK1326425SQ99813501
公开日2001年12月12日 申请日期1999年11月22日 优先权日1998年11月27日
发明者中村孝, 藤森敬和 申请人:罗姆股份有限公司