通过包含聚合物膜的掺杂剂掺杂基材的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及通过含掺杂剂的聚合物膜掺杂基材，所述聚合物膜被设置在基材上。
[0002] 发明背景
[0003] 将电子装置缩小为纳米级（尺寸小于100纳米（nm))的挑战之一是在小于10纳 米的尺寸范围内实现半导体材料的受控掺杂。例如，随着晶体管栅极长度快速接近小于10 纳米尺寸范围，使用纳米长度尺寸的高导电超浅结来缩小晶体管尺寸，从而实现更快的晶 体管速度和更高的封装密度。此外，已提出的一系列小型化电子应用结合使用利用掺杂的 纳米线结构模块或其他非平面导电纳米结构。
[0004] 现有的方法不适用于掺杂至小于IOnm的深度。离子注入法包括用能替代基材晶 格中硅原子的高能掺杂离子轰击硅基材。但是，该方法也会产生晶格中的点缺陷和空位，其 与掺杂剂相互作用使结分布（junctionprofile)变宽，从而限制形成小于IOnm的掺杂分 布。此外，离子注入法与非平面的纳米结构材料不相容，这是因为能量离子很可能完全渗透 通过纳米结构，而不保留在晶格中，并导致明显的晶体损坏。另一方面，当掺杂在小于IOnm 的深度进行时，常规的固源扩散法缺少控制和均一性。
[0005] 单层掺杂法克服了现有技术的缺点并实现高质量的小于5nm的掺杂分布，同时具 有高的面均一性。该方法中，在硅表面上形成高度均匀的共价结合的单层含掺杂剂的小分 子。在后续的热退火步骤中，掺杂剂原子扩散到硅晶格中。该方法得到了证明是迄今为止 同时对p-和n-型掺杂具有低的方块电阻率（sheetresistivity)的最浅的结，它与非平 面的尺寸受限的纳米结构基材相容。但是，单层掺杂策略要利用数个繁琐的步骤。首先，在 无氧气氛下（即，在惰性气氛中或在真空中）进行包含小分子的掺杂剂的沉积，以防止氧化 污染。另外，在退火步骤之前在表面官能化的硅基材顶部蒸发硅氧化物封盖层，以使掺杂剂 原子有效地扩散到硅基材中。封盖层的蒸发需要大约KT6托的高真空。
[0006] 日本专利申请JP2005-123431公开了通过在基材上涂覆溶解在极性有机溶剂或 水或其混合物的酸式有机磷酸酯聚合物（聚合度小于或等于500)膜，接着在低于磷扩散温 度的第一温度下加热一段时间，然后在高于所述第一温度但低于所述磷扩散温度的第二温 度下在氧化气氛中加热一段时间，接着在高于所述第二温度的第三温度下在非氧化气氛中 加热一段时间以使磷扩散到基材中而形成n-型扩散区。这是一种复杂的方法，需要三种不 同的加热循环并在各循环间转换气氛。同样，使用这种极性溶剂通常与半导体制造中采用 的标准方法是不相容的，很可能导致差的膜涂层。如果该膜在基材上涂覆不完全，那么基材 的磷掺杂很可能不均匀。
[0007] 相应地，需要开发一种在环境条件下掺杂基材的方法，不使用高真空并且不使用 刻蚀。
【发明内容】
[0008] 本文公开了一种用于掺杂基材的方法，所述方法包括在基材上设置包含聚合物和 非极性溶剂的组合物的涂层，所述聚合物包含掺杂剂；在750-1300°C的温度使基材退火1 秒至24小时，以使所述掺杂剂扩散到基材中；其中含掺杂剂的聚合物是具有共价结合的掺 杂剂原子的聚合物，所述含掺杂剂的聚合物不含氮和硅；所述方法不包括在退火步骤之前 在涂层上形成氧化物封盖层的步骤。
【附图说明】
[0009] 图IA和IB是P-型（硼）（图1A)和n-型（磷）（图1B)掺杂的硅基材的方块电 阻（sheetresistance)馬随退火时间和温度变化的图。
[0010] 图2A和图2B是硅基材中磷掺杂原子的深度分布在固定退火时间为30秒的情况 下（图2A)随退火温度变化的图，以及在固定退火温度为KKKTC的情况下（图2B)随退火 时间变化的图。退火前聚合物膜的厚度为16nm。对照实验采用进行快速热退火步骤的无聚 合物膜的硅基材进行；
[0011] 图3A和3B是采用不同厚度的聚合物膜的情况下，掺杂的硅基材中磷原子的深度 分布（图3A)和硼-和磷-掺杂的硅基材的方块电阻（图3B)的图。所有基材在KKKTC下 退火30秒；
[0012] 图4是进行不同退火时间在1000°C退火的掺杂硅基材中硼原子的深度分布图。退 火前聚合物膜的厚度为20nm;
[0013] 图5显示在1000°C退火30秒的掺杂硅基材的磷和硅SMS分布，采用16nm含磷聚 合物膜；以及
[0014] 图6A和6B显示本发明的含硼聚合物（图6A)和含磷聚合物（图6B)的热重分析 结果图。
【具体实施方式】
[0015] 术语"包括"包括了术语"由…组成"以及"基本上由…组成"。本文中使用的术语 "和/或"用来表示"和"以及"或"。例如，"A和/或B"表示A、B或A和B。
[0016] 本文公开了一种用于实现半导体基材掺杂的方法，该方法通过用含掺杂剂的聚合 物膜涂覆基材，并在升高的温度下对所述基材进行退火来进行。所述聚合物膜包括包含所 述掺杂剂的聚合物。所述掺杂剂与所述聚合物共价结合。加热所述基材促进掺杂剂从聚合 物扩散到基材中。该方法的优点在于工艺中不需要真空。所述聚合物膜本身能作为封盖层， 从而消除了对使用在其他的市场上已有的比较工艺中使用的封盖层的需求。换言之，所述 方法不包括在退火步骤之前在聚合物膜上形成氧化物封盖层的步骤。通过采用低退火温度 和短退火时间，可以在基材上得到最浅至5nm的掺杂结。该方法特别有益于例如形成用于 源/漏晶体管栅极和用于掺杂硅纳米结构（例如纳米导线）的高导电超浅结，以制备多种 小型化电子装置。所述聚合物膜在本文中也成为聚合物涂层或聚合物层。
[0017] 所述基材是半导体基材。合适的半导体基材的例子是无定形硅，砷化镓，锗硅，碳 化硅，砷、硒和碲的混合物等。用作基材的示例性半导体是硅。
[0018] 所述基材用含掺杂剂的聚合物膜涂覆，其中所述基材是用该掺杂剂掺杂的。掺杂 剂可以包括硼、磷、砷、铋、锑、镓或其组合。所述掺杂剂与聚合物共价连接，在下文中将被称 为含掺杂剂的聚合物。在一个实施方式中，所述掺杂剂是聚合物骨架的一部分，而在另一个 实施方式中，掺杂剂是聚合物骨架上的取代基。在又一个实施方式中，掺杂剂是聚合物骨架 的一部分以及是聚合物骨架上的取代基。在优选的实施方式中，所述掺杂剂是磷或硼，包含 这些掺杂剂的聚合物在下文中将被称为含硼聚合物或含磷聚合物。
[0019] 含掺杂剂的聚合物可以是热塑性聚合物，热塑性聚合物的掺混物、热固性聚合物， 或者热塑性聚合物与热固性聚合物的掺混物。所述含掺杂剂的聚合物还可以是含掺杂剂的 聚合物的掺混物，含掺杂剂的共聚物，含掺杂剂的三元共聚物或者包含至少一种上述聚合 物的组合。含掺杂剂的聚合物还可以是低聚物、均聚物或者共聚物，所述共聚物可以是交替 共聚物、嵌段共聚物、无规共聚物或接枝共聚物。含掺杂剂的聚合物可以是直链状、树枝状、 星状、支链状或环状等。在一个实施方式中，热固性膜（含掺杂剂）可以施用于基材作为热 塑性膜并在膜退火期间进行交联（即变为热固性）。
[0020] 含硼聚合物可以是通过聚合有机硼复合物（complex)，将有机硼复合物或含硼部 分结合到聚合物骨架上或者将有机硼复合物或含硼部分作为取代基结合到聚合物骨架上 得到的聚合物。
[0021] 用于衍生含硼聚合物的有机硼复合物的例子有硼烷、乙烯基硼烷、乙烯基硼酸、环 硼氮烧（borazine)、乙稀基环硼氮烧、环二硼卩丫嘆（cyclodiborazane)、喹啉合硼、二酮酸 硼、P比挫硼（pyrazabole)、二P比略甲烧硼（borondipyrromethane)和碳硼烧（carborane) 等。如果需要的话，上述有机硼复合物可以是取代的。可以通过上述有机硼复合物的 聚合得到的聚合物的例子有聚[2_(乙烯基）戊硼烷）]、聚乙烯基环硼氮烷、聚亚硼烷 (polyborazyIene)、聚环二硼吖嘆、含环二硼吖嘆的聚合物、喹啉合硼聚合物、含啦挫硼的 聚合物、含碳硼烷的聚合物、聚（乙烯基硼酸）等，或包括至少一种上述聚合物的组合。如 果需要的话，所述聚合物可以是取代的。
[0022] 优选的含硼聚合物是聚（乙烯基硼酸）。优选的取代的含硼聚合物是聚（乙烯基 硼酸频哪醇醋）（poly(vinylboronicacidpinacolester))。
[0023] 含磷聚合物包括磷腈（phosphazene)聚合物、磷酸酯聚合物、磷酸聚合物、膦酸聚 合物（例如，聚（偏乙烯基-1，1_二-膦酸））等，或包含至少一种前述聚合物的组合。
[0024] 所述磷腈聚合物的分子中具有一P-N-键。磷腈聚合物可以是由下式（1)表示 的环状聚合物，或由下式（2)表示的直链状聚合物；以及通过至少一种选自以下式（1)和 (2)表示的苯氧基磷腈物质与由下式（1)表示的交联基团交联得到的交联的苯氧基磷腈化 合物：
[0025]
【主权项】
1. 一种对基材进行渗杂的方法，该方法包括： 在基材上设置组合物涂层，所述组合物包含含渗杂剂的聚合物和非极性溶剂；W及 在750-1300°C的温度对所述基材进行退火1秒至24小时，W使渗杂剂扩散到基材中； 其中所述含渗杂剂的聚合物是具有共价结合的渗杂剂原子的聚合物；所述含渗杂剂的 聚合物不含氮和娃；并且所述方法不包括在退火步骤之前在所述涂层上形成氧化物封盖层 的步骤。
2. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述渗杂剂选自棚、磯、神、饿、铺和嫁。
3. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述基材是半导体基材。
4. 如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述基材包括娃、嫁和错中的一种或多种。
5. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，进行单次退火步骤。
6. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述渗杂剂扩散到基材《lOnm的深度。
7. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述非极性溶剂的介电常数（0《17. 5。
8. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述聚合物包含小于50重量％的选自哲基、 胺、氨基、硫醇、駿酸或其组合的单体。
9. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述退火步骤在含氧气氛下进行。
【专利摘要】通过包含聚合物膜的掺杂剂掺杂基材。本文公开了一种用于掺杂基材的方法，所述方法包括在基材上设置包含含掺杂剂聚合物和非极性溶剂的组合物的涂层；在750-1300℃的温度下退火1秒至24小时，以使所述掺杂剂扩散到基材中；其中所述含掺杂剂聚合物是具有共价结合的掺杂剂原子的聚合物，所述含掺杂剂聚合物不含氮和硅；所述方法不包括在退火步骤之前在涂层上形成氧化物封盖层的步骤。
【IPC分类】H01L21-225
【公开号】CN104599956
【申请号】CN201410412614
【发明人】P·特雷福纳斯三世, R·A·赛格曼, M·L·霍弗瑞斯特, A·吉维, 竹井邦晴
【申请人】加利福尼亚大学董事会, 罗门哈斯电子材料有限公司
【公开日】2015年5月6日
【申请日】2014年8月20日
【公告号】US9076719, US20150056793