一种块状石墨烯/笼合物复合材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种块状石墨烯/笼合物复合材料及其制备方法，属于热电材料技术领域。
【背景技术】
[0002]热电材料是一种能将热能和电能直接相互转换的功能材料，它主要应用于航空电源、制冷器上，在汽车尾气和工业余热发电方面具有广阔的应用前景，目前研宄的主要瓶颈是热电转换效率较低。热电转换效率可以用无量纲因子ZT表示，ZT = S2 O T/ K，其中T为绝对温度；S为塞贝克系数；σ为电导率；K为总热导率，包括电子热导率和晶格热导率。
[0003]方钴矿材料具有笼状结构，因此也被认为是笼合物的一种。它的优点是具有高的电导率和较大的塞贝克系数，但其较高的热导率限制了热电转换效率。目前的研宄集中在通过掺杂和填充以增加点阵缺陷和晶格上的质量波动来增强对声子的散射，从而降低热导率，但这种方法在可控制备上具有局限性。由于纳米材料具有奇异的特性，特别是具有非常小的热导率，因此将传统热电材料与纳米材料进行复合成为研宄新热点，比如研宄较多的Yb2O3/方钴矿复合材料，这类复合材料可以大大降低材料的热导率，但同时会破坏材料良好的导电性能，从而影响其应用。
[0004]石墨烯是一种由碳原子组成的二维原子层状材料，其碳原子以Sp2杂化组成六边形晶格。由于其特殊的结构，其带隙为零，具有高的电导率和塞贝克系数，因此它在热电材料领域具有广阔的前景。将石墨烯作为纳米第二相引入到方钴矿基体中，可以形成新的声子散射中心，进一步降低热导率，另外石墨烯具有优异的电子传输性能有望进一步优化方钴矿的电学性能，从而提高其热电转换效率。目前还没有关于石墨烯/方钴矿复合材料方面的详细报道。
【发明内容】
[0005]针对以上问题，本发明提出了一种块状石墨烯/笼合物复合材料及其制备方法。
[0006]本发明的目的之一在于提供一种新型复合结构热电材料，这类复合材料的化学组成具有较大的调节空间，便于对其热电性能进行优化。
[0007]本发明采用如下技术方案:
[0008]一种块状石墨烯/笼合物复合材料，其特征在于，所述的复合材料具有如下化学通式:
[0009](w % 氧化石墨稀)/CoGexSe3_x
[0010]其中，1.0 彡 X 彡 2.0，
[0011]?%为氧化石墨烯所占质量分数，0〈w%〈20%。
[0012]本发明的又一目的是提供一种制备方法，该方法易于操作，便于获得分布均匀的复合材料，且可大量生产。所述方法包括以下步骤:
[0013](I)以金属单质Co、Ge以及Se为原料，按化学计量比Co:Ge:Se = I:x:3_x进行称量并混合均匀，其中1.0 < X < 2.0 ;将混合均匀的原料封入到石英管中，选择适合的温度进行高温处理并淬火，热处理温度在500 - 800°C之间，时间为I 一 5天，制得C0GexSe3_x;
[0014](2)采用化学剥离方法以鳞片石墨为原料获得厚度为I 一 1.5纳米，长和宽均大于I微米的大片层氧化石墨烯，在60 - 80°C之间真空干燥，除去水分和易挥发物，随后将干燥处理过的氧化石墨烯碾磨至粉末状；
[0015](3)将步骤(2)的粉末状氧化石墨烯与步骤(I)制备的CoGexSe3_x按一定质量比混合均匀并封入到石英管中，其中，氧化石墨烯/CoGexSe3_x中氧化石墨烯的质量分数大于O小于20%，在500 — 600°C之间热处理I 一 3天后淬火，在热处理过程中氧化石墨稀的官能团分解，氧化石墨稀转化为石墨稀，从而获得石墨稀/CoGexSe3_x复合材料；
[0016](4)将复合材料进行高温高压处理，压强为50 - lOOMPa，温度为500 — 600°C，反应时间为10 - 30分钟，由此获得致密的、形状规则的块状石墨烯/CoGexSe3_x复合材料。
[0017]本发明具有如下优点:
[0018]1、将纳米结构的石墨烯作为第二相引入方钴矿中，一方面优化了方钴矿的电导率，另一方面所形成的纳米第二相会大量散射声子，降低热导率，从而优化热电性能。
[0019]2、复合材料的化学组成具有较大的调节空间，有利于对性能进行优化。
[0020]3、本发明的制备方法具有工艺简单、成本低廉、产率高等优点，适于大规模工业化生产。
【附图说明】
[0021]图1为5%石墨烯/CoGe1.5Se1.5复合材料的X射线衍射(XRD)图。
[0022]图2为5%石墨稀/CoGeh5Seu复合材料的拉曼图谱。
【具体实施方式】
[0023]下面结合具体实例来进一步详细说明本发明，但本发明不限于这些实施例。
[0024]实施例:5%石墨烯/CoGe1.5Seh5复合材料及其制备方法。
[0025](I)将金属Co (0.308克)、Ge (0.571克)，Se (0.621克)分别称量，混合均匀后封入到石英管中，石英管的真空度至少为10_3mbar。将材料进行高温退火，退火温度为500 - 800°C，退火时间I 一 5天，然后在冰水浴中淬火以保持高温相。由此获得纯度高的CoGe1.5Se1.5化合物；
[0026](2)将3g鳞片石墨于室温下(20°C以下)缓慢加入到360mL浓硫酸和40mL磷酸(9:1)的混合液中，然后将18g高锰酸钾缓慢加入到混合液中，加完后升温至50°C加热12h，洗涤和透析，超声处理后得到大片层氧化石墨烯分散液；将分散液在50°C真空条件下干燥，干燥后进行碾磨获得粉末状氧化石墨烯待用；
[0027](3)将1.5克CoGe1.5Se1.5和0.075克氧化石墨烯混合均匀并封入石英管中，石英管的真空度至少为10_3mbar。将材料在600°C热处理3天(氧化石墨烯转化为石墨烯)，然后在冰水浴中淬火，获得5%石墨烯/CoGe1.5Se1.5复合材料；
[0028](4)将复合材料进行高温高压处理，压强为50MPa，温度为500°C，处理时间为30分钟，从而获得致密的块体材料。
[0029]图1为本发明实施例中5%石墨烯/CoGe1.5Se1.5复合材料的X射线衍射(XRD)图。所有衍射峰均可以指标为体心立方结构，空间群为Im3，证明所得材料具有方钴矿的晶体结构特征，同时也表明所得材料没有其他杂质。图2为本发明实施例中5%石墨烯/CoGe1.复合材料的拉曼图谱。从图中可以明显看出石墨稀的特征峰(D峰和G峰)，证明复合材料中含有石墨烯。
[0030]通过以上方法获得的笼合物热电材料成本低廉；材料具有较高的化学稳定性，属于中、高温热电材料，可利用的温度范围较宽；其热电优值最高可达到1，满足热电材料应用要求。
【主权项】
1.一种块状石墨烯/笼合物复合材料，其特征在于，所述的复合材料具有如下化学通式: (w %氧化石墨稀)/CoGexSe3_x 其中，1.0彡X彡2.0， w %为氧化石墨烯占复合材料的质量分数，0<w%〈20%。
2.一种如权利要求1所述的块状石墨烯/笼合物复合材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤: (1)以金属单质Co、Ge以及Se为原料，按化学计量比Co:Ge:Se = I:x:3_x进行称量并混合均匀，其中1.0 < X < 2.0 ;将混合均匀的原料封入到石英管中，在500 - 800°C之间进行高温处理并淬火，时间为I 一 5天，制得CoGexSe3I; (2)采用化学剥离方法以鳞片石墨为原料获得厚度为I一 1.5纳米，长和宽均大于I微米的大片层氧化石墨烯，在60 - 80°C之间真空干燥，除去水分和易挥发物，随后将干燥处理过的氧化石墨烯碾磨至粉末状； (3)将步骤(2)的粉末状氧化石墨烯与步骤(I)制备的CoGexSe3_x按一定质量比混合均匀并封入到石英管中，其中，氧化石墨烯/CoGexSe3_x中氧化石墨烯的质量分数大于O小于20%，在500 - 600°C之间热处理I 一 3天后淬火，获得石墨烯/CoGexSe3_x复合材料； (4)将复合材料进行高温高压处理，压强为50- lOOMPa，温度为500 — 600°C，反应时间为10 - 30分钟，制得所述的块状石墨烯/笼合物复合材料。
【专利摘要】本发明涉及一种块状石墨烯/笼合物复合材料及其制备方法，属于热电材料技术领域。所述复合材料：(w％石墨烯)/CoGexSe3-x(1.0≤x≤2.0，0<w％<20％)。本发明先以金属单质Co、Ge以及Se为原料制得CoGexSe3-x，再采用化学剥离方法制备氧化石墨烯，碾磨成粉末状后与CoGexSe3-x按比例混合后热处理淬火，获得石墨烯/CoGexSe3-x复合材料，高温高压处理，获得致密的、形状规则的块状石墨烯/CoGexSe3-x复合材料。相比未复合石墨烯的热电材料基体，本发明的材料电导率提高，热导率下降，其制备方法成本低产率高，适于大规模工业化生产。
【IPC分类】H01L35-16
【公开号】CN104638099
【申请号】CN201510098806
【发明人】梁莹, 李飞, 方斌
【申请人】华东理工大学
【公开日】2015年5月20日
【申请日】2015年3月6日