改性的聚合物电解质膜燃料电池金属双极板及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于燃料电池技术领域。特别涉及聚合物电解质膜燃料电池金属双极板及其表面改性。
【背景技术】
[0002]聚合物电解质膜燃料电池具有能量转化效率高、寿命长、环境友好等特点，加之工作温度低且可以实现低温快速启动，特别适合作为交通运输工具的动力源和建设分散电站，是一种军民通用的可移动电源。然而，相对较高的成本、重量和体积等诸多因素在很大程度上不利于聚合物电解质膜燃料电池的规模商业化应用。因此，如何降低其原材料和制备成本一直是各国政府和研宄者关注的热点问题。
[0003]作为一种重要的多功能组件，双极板不仅能分隔反应气体、集流导电、支撑膜电极，还可以为反应气体提供通道并使其分布均匀，方便电池组的水热管理。由于具有良好的导电性和化学稳定性，石墨一直被认为是理想的聚合物电解质膜燃料电池双极板材料。但受其脆性大、强度低且疏松多孔的限制难以制备低重量、低体积的燃料电池组。此外，在石墨板表面加工流场时工艺复杂且费用高昂，约占聚合物电解质膜燃料电池成本的80%左右。金属材料具有良好的强韧性、导电性和气密性，可以加工成0.1?0.3mm厚的薄板，并可以采用机械加工和冲压的方法在其表面加工各种形状的流场，在批量生产方面占有明显优势，有利于大幅度提高聚合物电解质膜燃料电池的质量比功率和体积比功率。目前常用的金属双极板材料主要包括铁基合金、镍基合金和铝、钛及其合金等。
[0004]鉴于质子交换膜的部分降解和电极制备工艺的特殊性，在聚合物电解质膜燃料电池的工作环境中都含有S042_、S0广、CO广、HS04_和HSO 3_等离子。因此，金属双极板在这种条件下难免会发生电化学腐蚀。尽管金属双极板表面所形成钝化膜中的氧化物能够有效抑制金属进一步腐蚀，但其半导体性质会导致表面接触电阻升高。所有这些因素势必造成一些电能的消耗和燃料电池组输出功率的降低，从而影响电池组的性能。为此，通过表面改性技术在金属双极板表面制备改性层同时满足其在导电性和耐蚀性上的要求不失为一种有效方法，也必将对聚合物电解质膜燃料电池的发展和广泛应用产生重要影响。显然，贵金属改性层因其成本高而不适于生产低成本的电池组。采用PVD、CVD、化学镀和电镀等不同的方法制备的氮化物和氧化物涂层则因其制备工艺的限制而生成难以避免的微孔和微裂纹等缺陷，从而引起涂层局部腐蚀而剥落和聚合物电解质膜燃料电池的使用寿命明显缩短。由于这些方法总是存在这样或那样的不足，到目前为止，还没有任何一种通过表面改性处理的金属双极板得以大规模的市场应用。因此，发展低成本、高表面导电性和良好耐蚀性的双极板是聚合物电解质膜燃料电池的必然趋势，也必然对聚合物电解质膜燃料电池的商业化进程产生重要的影响。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于提供一种低成本的具有优良的导电性、耐蚀性、易于生产加工且能够满足规模化市场应用要求的聚合物电解质膜燃料电池金属双极板及其制备方法。
[0006]为了能够达到上述目的，本发明采用以下技术方案:
[0007]本发明所提供的聚合物电解质膜燃料电池金属双极板，是在厚度为0.1?3mm的金属基体上制备纳米T1f^性薄膜而得。本发明经纳米T1 2改性的金属双极板腐蚀速度低于5 μΑ/cm2，电阻率低于0.0lmΩ.cm，气体渗透率低于IX 10_4cm3/s.cm2。本发明优选的纳米TiCV薄膜厚度为I?50 μ m。
[0008]本发明所述纳米1102改性的聚合物电解质膜燃料电池金属双极板，所述金属基体材料为不锈钢、碳钢以及钛及钛合金。进一步的，所述不锈钢包括奥氏体不锈钢、铁素体不锈钢和双相不锈钢等；所述碳钢包括1020碳钢、1010碳钢等。
[0009]本发明提供的纳米1102改性的聚合物电解质膜燃料电池金属双极板，按照以下步骤在金属基体上制备纳米T12薄膜:
[0010]a.向冷却的10g四氯化钛中逐滴加入去离子冰水至350ml并摇匀以制备氯化氧钛；将氯化氧钛逐滴加入到7?15ml乙醇酸中，再加入去离子水至350ml并摇匀；该溶液在室温下静置10天直至形成沉淀；将所述沉淀过滤后的沉淀物用水和酒精清洗，获得平均粒度为10?150nm的T12粉末；
[0011]b.将醇酸树脂和六甲基三聚氰胺按照质量比7:3混合后，再加入纳米T12粉末，充分混合后获得纳米打02粉末基质；
[0012]c.将预处理的厚度为0.1?3mm的金属基体置于充分混合的纳米！！(^粉末基质中，匀速反复垂直向上拉起金属基体，即可在金属基体表面形成纳米T12薄膜。所述预处理步骤为将金属基体表面经除油、除锈、打磨处理后，用丙酮和二次蒸馏水清洗并干燥。
[0013]本发明所述纳米1102改性的聚合物电解质膜燃料电池金属双极板，所述金属基体垂直向上拉起的速度为I?20cm/min。
[0014]本发明所述纳米1102改性的聚合物电解质膜燃料电池金属双极板，所述金属基体垂直向上拉起的次数为I?20次。
[0015]本发明提供的金属双极板优点在于:纳米T12改性的金属双极板可以应用于聚合物电解质膜燃料电池领域。本发明制备的纳米打02改性的金属双极板能够满足双极板在腐蚀电流密度(< 16μΑ cm-2)和接触电阻(< 1mDcrn2)方面的使用要求。本发明提供的纳米T12改性的金属双极板是采用价格相对低廉的普通金属制备，制备工艺简单，加工成本低廉，易于实现金属双极板批量化生产，对于加快聚合物电解质膜燃料电池金属双极板的广泛应用具有重要的实际意义。
【具体实施方式】
[0016]实施例1
[0017]本实施例提供的纳米T12改性的聚合物电解质膜燃料电池金属双极板，按照以下步骤在316L不锈钢基体上制备纳米T12薄膜:
[0018]a.向冷凝器中冷却的10g四氯化钛中逐滴加入去离子冰水至350ml并摇匀以制备氯化氧钛。将氯化氧钛逐滴加入到7ml乙醇酸中，再加入去离子水至350ml并摇匀。该溶液在室温下静置10天直至形成沉淀。过滤的沉淀物用水和酒精清洗，即可获得平均粒度为10?150nmTi02粉末。
[0019]b.按照质量比7:3的比例将醇酸树脂和六甲基三聚氰胺进行混合并做为基质，再把纳米T12粉末加入基质中充分混合。
[0020]c.316L不锈钢表面经除油、除锈、打磨处理后，用丙酮和二次蒸馏水清洗并干燥。将预处理的金属基体置于充分混合的纳米T12粉末基质中，匀速垂直向上拉起，速度为10cm/min。如此重复3次，即可获得厚度为I μπι的纳米T12薄膜。
[0021]本实施例制备的纳米1102改性的316L不锈钢双极板，电阻率为0.003mΩ.αιι，气体渗透率为0.8X 1-4CmVs ^cm2。其在模拟聚合物电解质膜燃料电池环境中的腐蚀速度为
4.5 μ A/cm2。
[0022]实施例2:
[0023]本实施例提供的纳米T12改性的聚合物电解质膜燃料电池金属双极板，按照以下步骤在碳钢基体上制备纳米T12薄膜:
[0024]a.向冷凝器中冷却的10g四氯化钛中逐滴加入去离子冰水至350ml并摇匀以制备氯化氧钛。将氯化氧钛逐滴加入到1ml乙醇酸中，再加入去离子水至350ml并摇匀。该溶液在室温下静置10天直至形成沉淀。过滤的沉淀物用水和酒精清洗，获得平均粒度为40 ?150nm T12粉末。
[0025]b.按照质量比7:3的比例将醇酸树脂和六甲基三聚氰胺进行混合并做为基质，再把纳米T12粉末加入基质中充分混合。
[0026]c.碳钢表面经除油、除锈、打磨处理后，用丙酮和二次蒸馏水清洗并干燥。将预处理的金属基体置于充分混合的纳米T12粉末基质中，勾速垂直向上拉起，速度为lcm/min。如此重复10次，即可获得厚度为10 μ m的纳米TiCV薄膜。
[0027]本实施例制备的纳米T12改性的碳钢电阻率为0.005πιΩ.cm，气体渗透率为0.5 X 10-4cm3/s.cm2。其在模拟聚合物电解质膜燃料电池环境中的腐蚀速度为3 μ A/cm2。
[0028]实施例3:
[0029]本实施例提供的纳米T12改性的聚合物电解质膜燃料电池金属双极板，按照以下步骤在纯钛板基体上制备纳米T12薄膜:
[0030]a.向冷凝器中冷却的10g四氯化钛中逐滴加入去离子冰水至350ml并摇匀以制备氯化氧钛。将氯化氧钛逐滴加入到15ml乙醇酸中，再加入去离子水至350ml并摇匀。该溶液在室温下静置10天直至形成沉淀。过滤的沉淀物用水和酒精清洗，获得平均粒度为70 ?150nmTi02粉末。
[0031]b.按照质量比7:3的比例将醇酸树脂和六甲基三聚氰胺进行混合并做为基质，然后把纳米T12粉末加入基质中充分混合。
[0032]c.纯钛板表面经除油、除锈、打磨处理后，用丙酮和二次蒸馏水清洗并干燥。将预处理的金属基体置于充分混合的纳米T12粉末基质中，勾速垂直向上拉起，速度为5cm/min。如此重复20次，即可获得厚度为50 μπι的纳米T12薄膜。
[0033]本实施例制备的纳米1102改性的纯钛板电阻率为0.008mΩ.cm，气体渗透率为0.2 X 10-4cm3/s Mm2。其在模拟聚合物电解质膜燃料电池环境中的腐蚀速度为1.5 μ A/cm2。
【主权项】
1.纳米T12改性的聚合物电解质膜燃料电池金属双极板，以金属材料为基体，其特征在于:所述基体厚度为0.1?3mm，基体表面为纳米T12改性层；所述纳米T1 2改性的聚合物电解质膜燃料电池金属双极板的腐蚀速度低于5 μΑ/cm2，电阻率低于0.0lmQ.cm，气体渗透率低于 I X 10_4cm3/s.cm2o
2.根据权利要求1所述纳米T12改性的聚合物电解质膜燃料电池金属双极板，其特征在于:所述金属基体材料为不锈钢、碳钢、钛及钛合金。
3.根据权利要求1所述纳米T12改性的聚合物电解质膜燃料电池金属双极板，其特征在于:所述纳米T12薄膜厚度为I?50 μ m。
4.纳米T12改性的聚合物电解质膜燃料电池金属双极板的制备方法，其特征在于按照以下步骤制备: a.向冷凝器中冷却的10g四氯化钛中逐滴加入去离子冰水至350ml并摇匀以制备氯化氧钛；将氯化氧钛逐滴加入到7?15ml乙醇酸中，再加入去离子水至350ml并摇匀；该溶液在室温下静置10天直至形成沉淀；过滤的沉淀物用水和酒精清洗，获得平均粒度为10?150nm 的 T12粉末； b.将醇酸树脂和六甲基三聚氰胺按照质量比7:3的比例进行混合，再加入纳米1102粉末，充分混合后获得纳米打02粉末基质； c.将经过预处理的金属基体置于步骤b获得的纳米1102粉末基质中，匀速反复垂直向上拉起金属基体，即可在金属基体表面形成纳米！！(^改性层。
5.根据权利要求4所述的纳米T12改性的聚合物电解质膜燃料电池金属双极板，其特征在于金属基体垂直向上拉起的速度为I?20cm/min。
6.根据权利要求4所述的纳米T12改性的聚合物电解质膜燃料电池金属双极板，其特征在于金属基体垂直向上拉起的次数为I?20次。
【专利摘要】一种聚合物电解质膜燃料电池金属双极板，基体表面为1～50μm的纳米TiO2薄膜，腐蚀速度低于5μA/cm2，电阻率低于0.01mΩ·cm，气体渗透率低于1×10-4cm3/s·cm2。在不影响双极板强度的情况下，本发明提供的方法明显提高金属双极板的耐蚀性和电池性能。该制备方法具有工艺简单、成本低廉、可大规模批量生产等优点。
【IPC分类】H01M4-86, H01M4-88, H01M8-02
【公开号】CN104638274
【申请号】CN201510058931
【发明人】田如锦
【申请人】大连交通大学
【公开日】2015年5月20日
【申请日】2015年2月3日