混杂电解质的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及纳米级有机混杂材料（NOHM)、制造NOHM的方法及NOHM在制备适用于 结合进裡二次电池和钢二次电池的电解质中的用途。
【背景技术】
[0002] 固态电池在现有技术水平中意指至少包含阳极、阴极化及固体电解质的电化学电 池。该些电池相对于含有液体电解质的电化学电池提供许多优点，特别是改进的安全特性。
[0003] 现今使用的能量密度最高的二次电池采用裡，其中裡离子为承载有效电荷的物 质。高级裡二次电池体系需要电解质具有特定性能，例如宽的电化学稳定窗口，单独地或 者当浸润多孔隔板时的高机械强度，和/或对于在充电或放电的任何阶段的电极材料的化 学惰性或非溶剂性（non-solvency)。还期望电解质不易燃、难挥发、不泄漏W及无毒，从而 使得电解质在使用时W及在弃置后都更安全。为寻求该种材料，作为用于常规液体电解质 (无机性质或有机性质）的替换物研究了几类电解质；聚合物、聚合物复合材料、混杂物、凝 胶、离子液体W及陶瓷。
[0004] 用于制造固体电解质的典型材料可为无机基体，例如0-氧化侣W及化Sicon，由 纳米颗粒氧化物如二氧化娃诱导的晶界缺陷增加的SiS2+Li2S+LiI体系的硫化物玻璃或者 简单面化裡。所有该些都是脆性材料，其中操作期间不可避免的体积变化在电解质中诱发 应力W及可能的裂纹。为了使电解质顺应体积变化，优选使用有机聚合物基体。典型的实例 包括聚环氧己烧、聚环氧丙烷或者聚己締亚胺及其共聚物。将该些材料与合适的裡盐组合 使用，所述裡盐例如四氣棚酸裡（LiBF4)W及双氣甲横酷亚胺）裡[Li(CF3S02)2闲（W 下称之为LiTFSI)。
[0005] 仅仅在高于室温（50°C至80°C)时获得足W进行电池操作的电导率水平 a(r5-i(r3s.cm^i)。
[0006] 包含（c&c&o)。重复单元的聚合物是最具导电性的，并且包含该单元的聚合物被 研究得最多。n> 15的嵌段结晶化的倾向要求在高于烙点时起作用，该是因为仅仅非晶 相是导电的，无论该序列是在无规型或嵌段的共聚物中还是在梳型的共聚物中都是如此。 然而，在操作温度下，聚合物的机械性能不足W充当电池中的电解质和隔板。当较低Mw的 a甲基封端的聚环氧己烧单元（4《n《20)(称为PGDME)用作添加剂W使膜增塑时尤 为如此。通常需要交联W改进机械耐受性，该进而减少链的热运动，因此降低电导率。交联 过程通常是缓慢的，因而降低电池的生产速度。
[0007] 所有该些聚合物电解质的主要缺点是双极性电导率。当施加电流时，阴离子和阳 离子都是可迁移的，然后>1/3通过电解质的电流借助于阳离子而迁移W及2/3通过电解 质的电流借助于阴离子而迁移。该方面通过迁移数t+来量化，所述t+定义为；t+= 0W胃f / 口阳离子+0阴离子二D|5日离子/D|5日离子+D阴离子，0和D为母种市电物质的电导率和扩散率。在大 多数电池电极系统中，仅仅阳离子在电极处反应，因此最终电中性导致在阳极附近盐累积 而在接近于阴极处盐耗减。过浓的电解质W及耗减的电解质都具有低得多的电导率，因此 随着功率容量的降低，电池的极化显著增加。
[000引已提出一些尝试W克服该些问题。例如，US5, 569, 560描述使用包含附接有强吸 电子单元CFsS化的多胺的阴离子络合剂W放缓阴离子，因此使得裡阳离子能够承载电化学 电池中较大部分的电流。然而，对于迁移数t+的效果最小化。
[0009] 近来，用裡盐制备了基于纳米级有机/二氧化娃混杂材料（NOHM)的无溶剂的混杂 电解质[Nugent，J.L.等人，Adv.Mater. ,2010, 22, 3677 ;Lu，Y.等人，J.Mater.Qiem. ,2012， 22,40665。该类电解质具有共价键合聚己二醇（PEG)链的均匀分散纳米颗粒核。该些电解 质是自悬浮的并且提供均质流体，其中PEG低聚物同时充当用于纳米颗粒核的悬浮介质W 及充当用于裡离子迁移的离子导电网络。
[0010] W02010/083041还公开了基于NOHM的混杂电解质，所述NOHM包含附接至无机纳米 颗粒核的聚合物冠状物（corana)，所述聚合物冠状物为渗杂有裡盐的聚合物冠状物。
[ocm]Schaefer，J.L.等人（J.Mater.Chem.，2〇11，21，10〇94)还描述了基于Si〇2纳米颗 粒的混杂电解质，所述Si化纳米颗粒共价键合至低聚PEG链的密实刷状物（densebrush), 所述低聚阳G链渗杂有裡盐、特别是双（S氣甲横酷亚胺）裡。该电解质在提供优异离子 电导率的聚己二醇二甲基離（PEGDME)中制备。然而，裡盐阴离子自由地移动通过电解质， 而2/3的电流由阴离子承载，因而产生高浓度极化，并因此产生内阻W及电压损失。
[0012] 在所有该S个最近的实例中，游离盐溶解在该些纳米复合材料的接枝PEG部中的 事实意指迁移数t+< <1，结果在电池操作期间具有相同的浓差极化。
[0013] 另一方面，最近的研究集中于开发其中采用钢离子来代替裡离子的钢离子二次电 池。使用钢作为用于电池的电化学媒介（vector)变得日益流行，该是因为钢比裡要富余地 多，对于大规模应用如电网存储，其变为强制性的。然而，在操作期间钢插入电极经受大的 体积变化，此外，电解质/电极表面处非顺应性的固体电解质界面对于钢来说是更不利的。 该再次暗示使用顺应体积变化并且远比常规碳酸醋溶剂更稳定的聚合物电解质。然而，与 Li相比更少的研究投向于聚合物化离子电池。钢电池电解质具有与裡相同的需求，从而使 最高可能的迁移数1W避免浓差极化。
[0014] 在该种意义上，Kumar,D. (J.化werSources, 2010,195, 5101-5108)公开了钢离子 传导性凝胶聚合物电解质纳米复合材料，其基于聚（甲基丙締酸甲醋）并且分散有未官能 化的二氧化娃纳米颗粒。然而，由于二氧化娃纳米颗粒在凝胶体系中的分散，观察到钢离子 迁移方面仅略微得到提高。
[0015] Kumar(SolidStateIonics, 2010,181，416-423)还描述了固定于聚（偏氣己 締-共聚-六氣丙締）中的其他钢离子传导性凝胶聚合物电解质，其包含=氣甲横酸钢 (化CF3SO3)在离子液体S氣甲烧横酸1-己基-3-甲基咪挫鐵中的溶液。类似地，需要补偿 有机阳离子电荷W及钢电荷的阴离子具有比后者的离子高得多的浓度和迁移率。
[0016] 鉴于此，仍然需要开发包含固体电解质的裡二次电池和钢二次电池，所述固体电 解质具有改进的机械性能化及对Li+或者Na+阳离子有选择性的离子电导率。t+w1，除了 避免浓差极化W外，还是避免Li或者化金属电极（其固有地比Li离子和化离子体系具 有更高的能量密度）的枝晶生长的最好策略。
【发明内容】
[0017] 本发明的发明人开发出新的无溶剂纳米级有机混杂材料，其中裡盐或者钢盐的阴 离子共价接枝在无机纳米颗粒的表面中。将阴离子借助于姪臂通过共价键错固至纳米颗粒 避免了浓度梯度，其中仅仅裡阳离子或钢阳离子可迁移，而离子电导率不降低。通过本发明 的混杂材料赋予的另外优点为，由于硬纳米颗粒防止压力下蠕变而无需交联所致的良好机 械性能W及良好电化学稳定窗口。
[001引因此，本发明的第一方面是指包含无机纳米颗粒的纳米粒子有机混杂材料，所述 无机纳米颗粒通过连接基团共价接枝有有机钢盐或裡盐的至少一种阴离子，所述纳米粒子 有机混杂材料具有下式（I):
[0019]
【主权项】
1. 一种纳米粒子有机混杂材料，所述纳米粒子有机混杂材料包含无机纳米颗粒，所述 无机纳米颗粒通过连接基团共价接枝有有机钠盐或锂盐的至少一种阴离子，所述纳米粒子 有机混杂材料具有下式（I): 其中：
Np代表所述无机纳米颗粒； L为选自Q-C；亚烷基和苯基-C 亚烷基的所述连接基团，
-为所述有机钠盐或锂盐的阴离子， 以及 X+为钠阳离子或锂阳离子。
2. 根据权利要求1所述的纳米粒子有机混杂材料，其中所述无机纳米颗粒由SiO2构 成。
3. 根据权利要求1和2中任一项所述的纳米粒子有机混杂材料，其中L选自-(CH2) 3-以 及-亚苯基-CH2-CH2-。
4. 根据权利要求1至3中任一项所述的纳米粒子有机混杂材料，其中所述无机纳米颗 粒还至少接枝有有机聚合物嵌段。
5. 根据权利要求4所述的纳米粒子有机混杂材料，其中所述有机聚合物嵌段为聚乙二 醇嵌段。
6. 根据权利要求1至5中任一项所述的纳米粒子有机混杂材料，具有式（II):
其中： 代表无机纳米颗粒； L为Q-c;亚烷基或者亚苯基-crC4-亚烷基； X+为钠阳离子或锂阳离子；n为3至100的整数； q为1至100的整数； p为0至100的整数。
7. 根据权利要求1至6中任一项所述的纳米粒子有机混杂材料，还包含选自聚环氧乙 烷、聚乙二醇二甲基醚及其混合物的粘合剂。
8. -种用于制备根据权利要求1至7中任一项所限定的纳米粒子有机混杂材料的方 法，所述方法包括在无机钠盐或锂盐的存在下使下述式（III)化合物与无机纳米颗粒反 应： 其中：
RG为反应基团； L为Ci-Ce亚烷基或者亚苯基-crC4-亚烷基；以及x(+)为碱的阳离子。
9. 根据权利要求8所述的方法，其中通过在碱的存在下使下述式（IV)化合物与化合物
反应制备式（III)化合物： 所述式（IV)化合物为： 其中：
L为Ci-Ce亚烷基或者亚苯基-crC4-亚烷基，以及RG为反应基团。
10. 根据权利要求8和9中任一项所述的方法，其中所述反应基团为烷氧基硅氧烷基。
11. 根据权利要求8至10中任一项所述的方法，其中所述无机纳米颗粒由Si02构成。
12. 根据权利要求8至11中任一项所述的方法，对于制备根据权利要求4至7中任一 项所限定的纳米粒子有机混杂材料，所述方法还包括通过共价键将有机聚合物嵌段附接至 所述无机纳米颗粒。
13. 根据权利要求8至12中任一项所述的方法，所述方法还包括将选自聚环氧乙烷、聚 乙二醇二甲基醚及其混合物的粘合剂添加至经接枝的纳米颗粒。
14. 一种适合于其在钠电池或锂电池中使用的电解质，所述电解质包含根据权利要求 1至7中任一项所限定的纳米粒子有机混杂材料。
15. -种钠电池或锂电池，所述钠电池或锂电池包含根据权利要求14中所限定的电解 质。
【专利摘要】本发明涉及包含无机纳米颗粒的纳米粒子有机混杂材料，所述无机纳米颗粒共价接枝有有机钠盐或锂盐的至少一种阴离子，涉及所述纳米粒子有机混杂材料的制备方法以及涉及所述纳米粒子有机混杂材料在制备适用于锂二次电池和钠二次电池的电解质中的用途。
【IPC分类】H01M10-052, H01M10-056, H01B1-06, C08F292-00, C09C1-30, H01M10-054
【公开号】CN104704668
【申请号】CN201380038388
【发明人】米歇尔·阿曼德, 伊鲁内·比利亚卢恩加, 特奥菲洛·罗霍阿帕里西奥
【申请人】Cic节能建筑研究所
【公开日】2015年6月10日
【申请日】2013年1月21日
【公告号】CA2878474A1, EP2688133A1, EP2688133B1, US20150188189, WO2014012679A1