一种包含纳米超晶格和微米相分离的热电材料的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于材料技术领域，特别涉及一种包含纳米超晶格和微米相分离的热电材料的制备方法。
【背景技术】
[0002]化石能源作为当前的主要能源来源，它的不可再生性带来的能源危机以及使用过程中排放二氧化碳所导致的温室效应引起越来越多的关注。据统计，大约三分之二的化石能源的能量在使用中以废热的形式被浪费掉；如果能对这部分废热加以回收，显然对缓解能源危机和解决温室效应都具有十分重要的意义；在这样的背景下，热电材料作为可以实现热能与电能直接变换的功能材料，近些年受到了越来越高的重视。
[0003]热电材料基于塞贝克效应和帕尔贴效应来实现热能和电能的相互转换；评价热电材料性能的参数为无因次热电优值ZT ；ZT=(S O 2)T/A其中S、O、妨P T分别为塞贝克系数(热电势)、电导率、热导率和绝对温度；塞贝克系数越大、电导率越高、热导率越低意味着材料的热电性能越好。
[0004]一直以来，得到广泛应用的多为具有较高ZT值的合金热电材料，如Bi2Ti3、PbTe等；但是，合金材料存在着有毒、原材料欠缺、热化学稳定性差等问题，不适合大规模应用；鉴于此，近些年，氧化物材料开始引起热电材料研宄者的注意和重视。
[0005]热电器件的构成一般需要P型和N型两种热电材料；氧化物热电材料中，作为P型的层状钴酸盐NaxCoOjP Ca 3Co409被发现具有较好的热电性能，最高ZT值甚至接近于I ;而相对的N型氧化物热电材料ZT值较低，热导率高是主要原因。以当前研宄较多的SrT13为例，其电学性能尽管已经可以和合金材料相媲美，但是室温下热导率高达IlW/(m.K)，数倍于合金化合物如Bi2Tej^ 2~3 ff/(m.K);当前降低热导率的主要方法是采用固溶体或者纳米化的方法，但是固溶体的方法热导率降低幅度有限，而纳米化的方法虽然热导率降低效果明显，却往往因为微纳颗粒界面不连贯以及缺陷的存在引起电学性能也下降的负面效果。因此，寻求降低N型氧化物热导率的新方法或者寻找具有低热导率的新的N型氧化物热电材料具有重要意义。
【发明内容】
[0006]本发明的目的是提供一种包含纳米超晶格和微米相分离的热电材料的制备方法，通过设计N型氧化物热电材料的成分，经过煅烧、研磨、还原、再次研磨、压块和再次还原，所得氧化物热电材料具有优良的性能，因为包含的纳米超晶格和微米相分离而在降低材料的热导率上提供可能，同时又因为微纳结构界面的连贯性可以避免电学性能的降低。
[0007]本发明的方法按以下步骤进行:
1、准备制203、1^20、1102和吣205，全部物料中的恥、1^、11和他的摩尔比为0.55:0.36:(1-x):x，其中0〈x ^ 0.15 ;将全部物料置于球磨罐中混合均匀，获得混合物料；
2、将混合物料在1100~1200°C煅烧10~12h，获得煅烧物料； 3、将煅烧物料研磨至粒度<100 μ m，然后置于石墨坩祸内，在氩气保护的条件下，加热至1430±5°C热处理3~5h，使煅烧物料与石墨发生还原反应，获得热处理物料；
4、将热处理物料研磨至粒度<100 y m，获得热处理粉料；
5、将部分热处理粉料等静压成型，压制压力为20~25MPa，获得块料；将块料置于石墨坩祸内，用剩余的热处理粉料将块料覆盖，然后加热至1250~1300°C高温烧结10~12h，使块料与石墨发生还原反应；反应结束后降温至常温，获得的块状物料为包含纳米超晶格和微米相分离的热电材料。
[0008]上述的步骤5中，反应结束后先以100~150°C /h的速度降温至650°C以下，然后自然降温至常温。
[0009]上述方法获得的包含纳米超晶格和微米相分离的热电材料的成分为(Nda 55LiQ36)(TihNbx) 03，0〈x 彡 0.15。
[0010]上述方法获得的包含纳米超晶格和微米相分离的热电材料的在温度范围30~450°C内，电导率σ为2~55S/cm，塞贝克系数为61~212μν/Κ。
[0011]本发明的方法工艺简单，适于批量生产；该方法制备的产品与一般的纳米结构化方法相比，该发明中微纳相界面连贯无缺陷；与一般的薄膜超晶格制备结构相比，该超晶格结构存在于块体之中，材料的热导率左因为纳米超晶格和微米相分离的存在而表现出玻璃态的热导性质，这对于材料在热电技术上的应用来说是非常受欢迎的；具体来说，在温度范围30~450°C，其热导率一直维持在1.8~2.2W/(m.κ)，这接近甚至低于当下广泛应用的合金热电材料；经过计算，材料的无因次热电优值ZT在450°C最高可获得0.07，对于氧化物体系来说，这是一个相当好的热电性能；因此，利用该发明所提供的方法制备的材料在热电技术应用上展现出令人期待的潜力。
【附图说明】
[0012]图1为本发明实施例中制备的包含纳米超晶格和微米相分离的热电材料的XRD图；图中，A、B、C和D分别为实施例1、2、3和4 ； (XRD测试得到的衍射图跟JCPDS卡片库中的标准卡片对比来判定是否制备得到想要的物相)
图2为本发明实施例2中包含纳米超晶格和微米相分离的热电材料FE-SEM和HR-TEM图，图中(a)为FE-SEM图，(b)为HR-TEM图。
【具体实施方式】
[0013]本发明实施例中采用的XRD设备的型号为RINT-2001 (Rigaku Corporat1n)。
[0014]本发明实施例中采用的FE-SEM设备的型号为JSM_7500F(Japan Electron OpticsLaboratory Corporat1n)，米用的 HR-TEM 设备的型号为 EM_002B(Topcon Corporat1n)。
[0015]本发明实施例中电导率和塞贝克系数测试采用的设备型号为RZ-2001K (OzawaScientific Corporat1n)。
[0016]本发明实施例中采用的Nd203、Li20、T1jPNb2O5为市购产品，纯度彡99.99%。
[0017]本发明实施例中采用的等静压设备为15T小型冷等静压机CIP15 (MTICorporat1n)。
[0018]实施例1 准备 Nd2O3' Li20、T12^P Nb 205，全部物料中的 Nd、L1、Ti 和 Nb 的摩尔比为 0.55:0.36:(1-x):x，其中x=0.02 ;将全部物料置于球磨罐中混合均匀，获得混合物料；
将混合物料在1100°C煅烧12h，获得煅烧物料；
将煅烧物料研磨至粒度< 100 μ m，然后置于石墨坩祸内，在氩气保护的条件下，加热至1430±5°C热处理3h，使煅烧物料与石墨发生还原反应，获得热处理物料；
将热处理物料研磨至粒度< 100 μ m，获得热处理粉料；
将部分热处理粉料等静压成型，压制压力为20MPa，获得块料；将块料置于石墨坩祸内，用剩余的热处理粉料将块料覆盖，然后加热至1250°C高温烧结12h，使块料与石墨发生还原反应；反应结束后先以100°C /h的速度降温至650°C以下，然后自然降温至常温，获得的块状物料为包含纳米超晶格和微米相分离的热电材料；
包含纳米超晶格和微米相分离的热电材料的成分为(Nda55Li0.36) (Ti0.98Nb0.02) O3;在温度范围30~450°C内，电导率σ为24~55S/cm，塞贝克系数为62~165μν/Κ。
[0019]实施例2
方法同实施例1，不同点在于:
(1)摩尔比为0.55:0.36: (1-x):x，其中 χ=0.05 ；
(2)将混合物料在1150°C煅烧Ilh；
(3)加热至1430±5°C热处理4h；
(4)等静压成型的压制压力为22MPa;加热至1270°C高温烧结Ilh ;反应结束后先以120 0C /h的速度降温至650 °C以下；
(5)包含纳米超晶格和微米相分离的热电材料的成分为(Nda55Lia36)(Tia95Nbatl5)O3;在温度范围30~450°C内，电导率σ为23~54S/cm，塞贝克系数为61~188μν/Κ。
[0020]实施例3
方法同实施例1，不同点在于:
(1)摩尔比为0.55:0.36: (1-x):x，其中 χ=0.10 ；
(2)将混合物料在1200°C煅烧1h；
(3)加热至1430±5°C热处理5h；
(4)等静压成型的压制压力为25MPa;加热至1300°C高温烧结12h ;反应结束后先以150 0C /h的速度降温至650 °C以下；
(5)包含纳米超晶格和微米相分离的热电材料的成分为(Nd。.55Li0.36)(Ti0.9Nb0.)O3;在温度范围30~450°C内，电导率σ为25~53S/cm，塞贝克系数为68~146μν/Κ。
[0021]实施例4
方法同实施例1，不同点在于:
(1)摩尔比为0.55:0.36: (1-x):x，其中 χ=0.15 ；
(2)将混合物料在1150°C煅烧Ilh；
(3)加热至1430±5°C热处理4h；
(4)等静压成型的压制压力为22MPa;加热至1270°C高温烧结Ilh ;反应结束后先以150 0C /h的速度降温至650 °C以下；
(5)包含纳米超晶格和微米相分离的热电材料的成分为(Nda55Lia36)(Tia85Nbai5)O3;在温度范围30~450°C内，电导率σ为2~10S/cm，塞贝克系数为92~212μν/Κ。
【主权项】
1.一种包含纳米超晶格和微米相分离的热电材料的制备方法，其特征在于按以下步骤进行: (1)准备Nd2O3'Li20、T1jP Nb 205，全部物料中的Nd、L1、Ti和Nb的摩尔比为0.55:0.36: (1-x):x，其中0〈x ( 0.15 ;将全部物料置于球磨罐中混合均匀，获得混合物料； (2)将混合物料在1100~1200°C煅烧10~12h，获得煅烧物料； (3 )将煅烧物料研磨至粒度< 100 μ m，然后置于石墨坩祸内，在氩气保护的条件下，加热至1430±5°C热处理3~5h，使煅烧物料与石墨发生还原反应，获得热处理物料； (4)将热处理物料研磨至粒度<100 μ m，获得热处理粉料； (5)将部分热处理粉料等静压成型，压制压力为20~25MPa，获得块料；将块料置于石墨坩祸内，用剩余的热处理粉料将块料覆盖，然后加热至1250~1300°C高温烧结10~12h，使块料与石墨发生还原反应；反应结束后降温至常温，获得的块状物料为包含纳米超晶格和微米相分离的热电材料。
2.根据权利要求1所述的一种包含纳米超晶格和微米相分离的热电材料的制备方法，其特征在于步骤(5)中，反应结束后先以100~150°C /h的速度降温至650°C以下，然后自然降温至常温。
3.根据权利要求1所述的一种包含纳米超晶格和微米相分离的热电材料的制备方法，其特征在于所述的包含纳米超晶格和微米相分离的热电材料的成分为(Nda55Lia36)(TihNbx) 03，0〈x 彡 0.15。
4.根据权利要求1所述的一种包含纳米超晶格和微米相分离的热电材料的制备方法，其特征在于所述的包含纳米超晶格和微米相分离的热电材料的在温度范围30~450°C内，电导率σ为2~55S/cm，塞贝克系数为61~212μν/Κ。
【专利摘要】一种包含纳米超晶格和微米相分离的热电材料的制备方法，属于材料技术领域，按以下步骤进行：（1）将Nd2O3、Li2O、TiO2和Nb2O5置于球磨罐中混合均匀；（2）在1100~1200℃煅烧；（3）研磨后置于石墨坩埚内，在氩气保护的条件下，热处理使煅烧物料与石墨发生还原反应；（4）研磨；（5）等静压成型获得块料；将块料置于石墨坩埚内，用热处理粉料将块料覆盖，高温烧结使块料与石墨发生还原反应；降温至常温。本发明合成的热电材料具有纳米尺度超晶格、微米尺度相分离的微观结构，是一种富有潜力的新型氧化物热电材料。
【IPC分类】H01L35-14
【公开号】CN104733605
【申请号】CN201510145896
【发明人】巴要帅, 巴德纯, 河本邦仁
【申请人】东北大学
【公开日】2015年6月24日
【申请日】2015年3月31日