一种含功能添加剂的锂离子电池的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及裡离子电池制造技术领域，特别是涉及一种含添加剂的裡离子电池及 其制备方法。
【背景技术】
[0002] 近几年来，裡离子电池因具有能量密度高、输出电压高、自放电率低、使用寿命长、 无记忆效应和环境友好等优异特点而获得了人们极大的关注，发展突飞猛进，市场份额不 断扩大，逐步取代媒領（Ni-cd)和金属媒-氨化物（Ni-MH)电池，占据了主导地位。其广泛 应用于笔记本电脑、手机、摄像机、仪器仪表、电动工具等移动电子终端设备。另外，裡离子 电池应用在电动汽车巧V)、储能、军工等高技术产业的需求也不断扩大，不仅发展成为我国 新能源材料领域的主流产业，也是世界各国技术竞赛的主题之一。
[0003] 随着现代移动电子设备、通讯设备和动力电池产业的迅速发展，对裡离子电池提 出了更高、更全面的要求。现在对裡电池提出了 200Wh/KgW上的高能量密度要求，并且循 环包括高温、常温、低温循环性能要好，W适应不同环境下的需要，还有最重要的安全性能。
[0004]W碳基材料为负极的裡电池，在首次充电过程中会在电极和电解液的界面形成一 层保护膜，称为SEI膜，SEI膜在裡离子电池中具有特别重要的意义，SEI膜的化学组成、 结构、织构和稳定性等物理化学性质是决定裡离子电池碳负极/电解液相容性的关键，优 化SEI膜性质，实现电解液与电极间良好的相容性和拓宽电解液的种类是裡离子电池的重 要发展方向之一，解决该一问题的关键是选择和制备优良的成膜添加剂，使电极在首次充 电过程中先于溶剂化裡离子插层建立起优良的SEI膜，允许裡离子自由进出电极而溶剂分 子无法穿越，从而阻止溶剂分子对电极的破坏，提高电极的嵌脱裡容量和循环寿命。同时， 人们也普遍认为在很多正极（如钻酸裡、媒钻猛酸裡、猛酸裡、磯酸铁裡、磯酸钻裡、磯酸媒 裡、富裡猛、媒猛二元材料）表面也会形成SEI膜。该层膜可W保护正极中的金属离子不被 电解液溶解，防止电解液被充电态的正极所氧化而放热。SEI膜的性质对电池的性能起到 了至关重要的作用，所W人们在制备裡电池的过程中会加入一些能改善SEI膜的功能添加 齐U。不同的添加剂所起作用不同，包括提高电池常温、高温或低温循环性能、提高电池安全 性能。
[0005] 目前大多数厂家都是在电解液中加入功能添加剂，但是W该种方式加入，添加剂 大部分残留在电解液中，只有很小一部分经过反应在电极表面成膜。该导致加入添加剂 的量较大，一般需要质量比1%W上，加入的添加剂越多所导致的负面影响也越严重，如电 解液离子电导率降低、稳定性下降等。鉴于此，我们可W在电极匀浆过程中加入添加剂， 添加剂在电极表面都参与反应而形成稳定良好的SEI膜，该大大地减少了添加剂的用量， 且形成的SEI膜可均匀地包裹所有的电极-电解液界面。中国专利CN102044675A中描 述了在正极匀浆中加入醜亚胺类化合物可提高电池高温性能、耐过充性能和安全性能，但 未涉及SEI膜的形成。文献《Reviewofselectedelectrode-solutioninteractions whichdeterminetheperformanceofLiandLiionbatteries》值.Aurbach,J.Power Sources, 89, 206, 2000)提出，在电极中加入添加剂还存在一个缺点，就是随着电池充放电 的进行，裡离子不停地穿入和穿出电极表面的SEI膜，SEI膜被破坏而需要修复，电极中的 添加剂缺乏流动性无法完成修复过程，该导致电池的循环性能、安全性能下降，添加剂的作 用降低。
[000引
【发明内容】
[0007] 为了使裡电池能形成良好的SEI膜，W及在电池使用过程中保护和修复SEI膜，我 们提出了一种含添加剂的裡离子电池及其制备方法，采用本发明可W提高裡电池的多方面 性能，包括电池的常温和高低温循环性能、安全性能，还可减少功能添加剂的用量，降低成 本。
[0008] 本发明是通过W下技术方案实现的；本发明提供一种含添加剂的裡离子电池，由 电极和电解液组成，在电池电极匀浆过程中和在电解液中同时加入相同或不同的添加剂， 制成电池。添加剂在电极表面都参与反应而形成稳定良好的SEI膜，大大地减少了添加剂 的用量，且形成的SEI膜可均匀地包裹所有的电极-电解液界面，电解液中加入添加剂使得 在电极中的SEI膜被破坏后由电解液中剩余的添加剂反应来修复。
[0009] 上述含有添加剂的电极，可W是裡电池的正极和负极，也可W是两者中的其中一 个，SEI膜普遍认为主要用于保护负极碳基材料，同样，在正极也会形成SEI膜，极大的改善 电池性能。
[0010] 本发明的一种含添加剂的裡离子电池的制备方法如下： 负极准备：将一定质量的添加剂加入负极胶液中，揽拌均匀，之后按一定比例加入导电 齐U、负极活性物质、粘结剂，均匀揽拌形成浆料，之后涂布得到负极。
[0011] 正极准备：将导电剂、正极活性材料和正极添加剂按一定比例加入含粘结剂的正 极胶液中，均匀揽拌得到正极浆料，之后涂布得到正极。
[0012] 电解液准备；在电解液中加入相对一定质量的添加剂。
[001引所述的正极活性材料含钻酸裡（LiCo02)、媒钻猛酸裡[LiNi,C0yMnu_,_y>02]、猛酸 裡（LiMn2〇4)、磯酸铁裡（LiFeP〇4)、富裡猛（xLiaMnOs?yLiM〇2)、正磯酸盐（LiCoP〇4和 LiNiP〇4)，媒猛二元材料（LiNiu.gMni.g〇4)中至少一种；所述的负极活性材料含石墨、软硬碳、 娃碳复合物负极中至少一种；电极中的添加剂可改善在电池首次充放电过程中电极和电解 液界面形成的SEI膜，电解液中的添加剂可W修复充放电之后损伤的SEI膜；因加入添加剂 的不同，可起到W下一种或多种作用；提高电池常温、高温或低温循环性能、提高电池安全 性能。
[0014]所述添加剂为W下几种；ES(亚硫酸己帰醋）、PS(亚硫酸丙帰醋）、VC(碳酸亚己 帰醋）、苯甲離、DMTFA化N-二甲基H氣己醜胺）、BTE(1，2-H氣己醜基己焼）、C1-EC(碳 酸氯己帰醋）、12-Cr-4 (12-冠-4 離）、S〇2、C〇2、LisCOs、LiBOB(二草酸测酸裡）等。
[0015] 在电极匀浆过程中和电解液中同时加入一种或多种添加剂，优选在电极中和电解 液中加入同种添加剂。可W在单一电极中加入一种或多种添加剂，也可W在正负极都加入 几种添加剂，但必须在电解液中加入添加剂，优选加入和电极中相同的添加剂。
[0016] 每种添加剂占电极活性物质的质量比例为0. 05~0. 5%，优选比例为0. 1~ 0. 25%，在电解液中加入的每种添加剂占电解液的质量比例为0. 1~2. 5%，优选比例为 0. 1~0. 5%。添加剂加入过多会浪费材料，并无法提高效果；添加剂加入过低达不到添加 剂的效果，对电池性能影响不大。
[0017] 与现有技术相比，本发明的有益效果在于： (1)形成稳定良好的SEI膜，提高电池循环性能和电池容量。
[0018] (2)在充放电过程中，修复SEI膜，提高电池常温、高温或低温循环性能，W及安全 性能。
[001引 做保证效果的同时节约了添加剂的用量，降低成本。
[0020] (4)该种方法是一种制备裡电池的普适方法，采用本发明方法可W实现多样化的 目的，提高裡电池的综合性能。
【具体实施方式】 [0021]
[0022] 下面结合实施例，更具体地说明本发明的内容。应当理解，本发明的实施并不局限 于下面的实施例，对本发明所做的任何形式上的变通或改变都落入本发明保护范围；且下 述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。
[0023] 实施例1; 负极准备；将相对于活性物质质量比为0. 1%的碳酸裡（LisCOs)添加剂加入纤维素轴 (CMC)水溶液（W下称为负极胶液）中，揽拌均匀，之后按一定比例加入导电剂、活性物质石 墨、粘结剂，均匀揽拌形成浆料，之后涂布得到负极。
[0024] 正极准备：将导电剂、正极活性物质媒钻猛酸裡Li(Ni〇.sCo〇.2Mn〇.3)〇2按一定比例 加入含粘结剂的N-甲基化咯焼丽（NMP)溶液中，均匀揽拌得到正极浆料，之后涂布得到正 极。
[0025] 电解液准备；电解液为溶解了六氣磯酸裡（LiPFe)的碳酸己帰醋-碳酸甲己醋 (EC-EMC)混合溶液，在其中加入相对于电解液质量比为0. 2%的LisCA添加剂。
[0026] 将W上准备好的电极和电解液按现有电池生产工艺组装3包软包电池，进行常温 循环，测量容量取平均值。
[0027] 实施例2 : 实施例2步骤与实施例1基本相同，所不同在于加入到负极胶液中的Li2〇)3添加剂，相 对活性物质的质量比为0. 15%。
[0028] 实施例3 : 实施例3步骤与实施例1基本相同，所不同在于加入负极胶液中的Li2〇)3添加剂，相对 活性物质的质量比为0.2%。
[002引对比例1 ; 对比例1与实施例1步骤基本相同，所不同在于负极和电解液中均未加入Li20)3添加 齐U。W上测试结果在表1中列出。
[0030] 对比例2; 对比例2与实施例1步骤基本相同，所不同在于负极胶液中未加入Li2〇)3添加剂。W上测试结果在表1中列出。
[0031] 对比例3; 对比例3与实施例1步骤基本相同，所不同在于电解液中未加入Li2〇)3添加剂，而加入 负极胶液中的Li2〇)3添加剂，相对活性物质的质量比为0. 2%。W上测试结果在表1中列 出。
[0032]表1 :
【主权项】
1. 一种含添加剂的锂离子电池，由电极、电解液、隔膜和集流体组成，其特征在于，电极 和电解液中同时含有添加剂。
2. 根据权利要求1所述含添加剂的锂离子电池，其特征在于，所述含有添加剂的电极 是锂电池的正极或负极，或正负极同时含有添加剂。
3. -种如权利要求1所述的含添加剂的锂离子电池的制备方法，其特征在于，在电池 的电极活性材料匀浆过程中和在电解液中同时加入添加剂，制成电池。
4. 根据权利要求3所述含添加剂的锂离子电池的制备方法，其特征在于，所述添加剂 为以下几种：亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、碳酸亚乙烯酯、苯甲醚、A 二甲基三氟乙酰 胺、1，2-二氟乙醜基乙烧、碳酸氯乙烯酯、12-冠-4醚、S02、C02、Li 2C03、二草酸硼酸锂等。
5. 根据权利要求3所述含添加剂的锂离子电池的制备方法，其特征在于，所述添加剂 为一种或多种。
6. 根据权利要求3所述含添加剂的锂离子电池的制备方法，其特征在于，加入的添加 剂占电极中活性物质的质量比例为〇. 05、. 5%，所述在电解液中加入的添加剂占电解液的 质量比例为〇. 1~2. 5%。
【专利摘要】本发明涉及一种锂离子电池，特别是涉及一种含添加剂的锂离子电池及其制备方法，所述含添加剂的锂离子电池，由含有添加剂的电极和含有添加剂的电解液组成，所述含添加剂的锂离子电池的制作方法包括在池的电极匀浆过程中和在电解液中同时加入一种或多种添加剂，加入的每种添加剂占电极中活性物质的质量比例为0.05~0.5%，在电解液中加入的每种添加剂占电解液的质量比例为0.1~2.5%。采用本发明可以提高锂电池的多方面性能，包括电池的常温和高低温循环性能、耐高温及耐过充等安全性能。
【IPC分类】H01M4-62, H01M10-0567
【公开号】CN104810550
【申请号】CN201410263445
【发明人】刘学文, 殷月辉, 吕豪杰, 高新宝, 陈军
【申请人】万向A一二三系统有限公司, 万向电动汽车有限公司, 万向集团公司
【公开日】2015年7月29日
【申请日】2014年6月13日