层层结构的纳米复合材料的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于无机纳米材料制备领域，涉及一种MnO2AVFe2O3层层结构的纳米复合材料的制备方法。
【背景技术】
[0002]随着经济的快速发展与人口的急剧增长，环境恶化与能源短缺等问题日益严峻。为了满足人类生存与社会发展对能源的巨大需求，有关能量存储与转换设备的研宄逐渐引起人们的重视。超级电容器(Supercapacitors)，也称为电化学电容器(ElectrochemicalCapacitors)，是一种介于电池与传统电容器的之间的一种环境友好、无可替代的新型储能、节能装置。它既具有传统电容器可以快速充放电的特点，又具有电化学电池的储能机理。
[0003]与传统电容器相比，超级电容器具有高功率密度、长循环寿命、无污染、较宽的工作温度范围、用量大等特点。但是超级电容器还存在着价格比较昂贵、能量密度相对较低等问题，限制了超级电容器的大规模应用。电极材料是影响超级电容器电极性能的重要因素，因此开发高性能、低成本的超级电容器电极材料成为现今的研宄热点。
[0004]金属氧化物纳米Fe2O3作为一种η型半导体材料，具有化学性质稳定、催化活性高、无毒，对紫外线有良好的吸收和屏蔽作用，在电池负极材料的研宄当中引起了广泛的关注。研宄表明，氧化铁在充电放电的过程中，由于发生了晶体结构的转变，降低了其循环性能。通过在Fe2O3中掺杂、修饰，试图改变其循环性能，但其效果并不是十分明显。也有研宄报道通过改变Fe2O3颗粒尺寸大小和形态能在一定程度上提高其循环性能，但依旧不能满足实际需要。
[0005]而二氧化锰具有环境友好，价格低廉，可逆性高，比表面积大等特点，理论比电容较大。但作为电极材料二氧化锰的导电性较差。
[0006]相对于目前普遍使用的电极材料而言，MnOJP Fe 203具有价格便宜、环境污染小等特点，符合当今环境保护的发展要求，受到越来越多重视。
【发明内容】
[0007]本发明的目的提供一种工艺简单、成本低廉，利于环保以及大规模生产的高比电容的一种MnO2AVFe2O3层层结构的纳米复合材料的制备方法。
[0008]本发明公开了一种Mn02/C/Fe203层层结构的纳米复合材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤:
[0009](I) C/Fe203结构的纳米复合材料的制备
[0010]按摩尔比1:5:1:0.1至1:30:30:10称取三价铁盐、尿素、糖、离子液体，搅拌均匀，转移至10ml反应釜内，90?200 V反应I?48h。反应所得产物在Ar或者N2气氛中250?700°C煅烧I?24h，得到CVFe2O3结构的纳米复合材料。
[0011](2) MnO2AVFe2O3层层结构的纳米复合材料的制备
[0012]取上述步骤⑴制备的CVFe2O3，超声分散在水溶液中，然后按照摩尔比1:1至1:0.1引入高锰酸钾、锰盐，搅拌混合均匀，转移至反应釜内，120?200°C反应3?60h。反应所得产物经抽滤、洗涤、干燥，得到MnO2AVFe2O3层层结构的纳米复合材料。
[0013]所述铁盐为硝酸铁，氯化铁或硫酸铁。
[0014]所述糖为葡萄糖、果糖、麦芽糖、蔗糖或者分子量I?4万的葡聚糖。
[0015]所述离子液体为表面张力低的咪唑型、吡啶型离子液体。
[0016]所述猛盐为氯化猛、硫酸猛或乙酸猛。
[0017]本发明的有益效果是:本发明与现有技术相比具有如下优点:
[0018](I)本发明合成工艺简单，生产成本低，反应试剂无毒，对环境污染小；
[0019](2)采用尿素作为沉淀剂，在沉淀铁离子的同时，与糖类反应，对碳进行了表面掺杂，改善了碳材料的表面化学性质及其导电性；
[0020](3)离子液体的引入有效抑制了 Fe2O3颗粒的团聚，同时与糖类一起作为碳源，共同修饰纳米粒子；
[0021 ] (4)三种材料在复合后保持了各自材料的优势，并互补协同，使电极材料整体具有超大的有效比表面积，良好的导电性能，高的比电容量。
【附图说明】
[0022]图1为实施例1制备所得Mn02/C/Fe203纳米复合材料SEM图。
[0023]图2为实施例1制备所得MnO2AVFe2O3纳米复合材料的充放电曲线图。
【具体实施方式】
[0024]为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
[0025]实施例1
[0026]按摩尔比1:5:1:0.1称取三价铁盐、尿素、葡萄糖、1- 丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐，混合于60ml去离子水中，搅拌均匀，转移至10ml高压反应釜内，90°C反应lh。反应所得产物在Ar气氛中250°C煅烧lh，得到C/Fe203结构的纳米复合材料。
[0027]取上述步骤制备的CVFe2O3，超声分散在水溶液中，然后按照摩尔比1:1引入高锰酸钾、氯化锰，搅拌混合均匀，转移至10ml高压反应釜内，120°C反应3h。反应所得产物经抽滤、洗涤、干燥，得到MnO2AVFe2O3层层结构的纳米复合材料。
[0028]所得纳米复合材料形貌如附图1，由图可以观察到，得到MnO2AVFe2O3纳米复合材料为花瓣状结构，表面有很多褶皱。
[0029]所得纳米复合材料恒流充放电曲线如附图2，从图中可以看出，曲线呈现三角形对称，表现出良好的电化学双电层性能。该电极材料在电流密度为ΙΟΑ/g时放电容量可达到289F/go
[0030]实施例2
[0031]按摩尔比1:30:30:10称取氯化铁、尿素、果糖、N-乙基吡啶四氟硼酸盐，混合于60ml去离子水中，搅拌均匀，转移至10ml高压反应釜内，200°C反应48h。反应所得产物在Ar气氛中700°C煅烧24h，得到C/Fe203结构的纳米复合材料。
[0032]取上述步骤制备的CVFe2O3，超声分散在水溶液中，然后按照摩尔比1:0.1引入高锰酸钾、硫酸锰，搅拌混合均匀，转移至10ml高压反应釜内，200°C反应60h。反应所得产物经抽滤、洗涤、干燥，得到MnO2AVFe2O3层层结构的纳米复合材料。
[0033]实施例3
[0034]按摩尔比1:15:15:5称取硫酸铁、尿素、麦芽糖、1-乙基_3_甲基咪唑四氟硼酸盐，混合于60ml去离子水中，搅拌均匀，转移至10ml高压反应釜内，150°C反应24h。反应所得产物在Ar气氛中450°C煅烧12h，得到C/Fe203结构的纳米复合材料。
[0035]取上述步骤制备的CVFe2O3，超声分散在水溶液中，然后按照摩尔比1:0.5引入高锰酸钾、乙酸锰，搅拌混合均匀，转移至10ml高压反应釜内，150°C反应30h。反应所得产物经抽滤、洗涤、干燥，得到MnO2AVFe2O3层层结构的纳米复合材料。
[0036]实施例4
[0037]按摩尔比1:10:5:5称取硝酸铁、尿素、分子量I万的葡聚糖、1- 丁基_3_甲基咪唑三氟甲磺酸盐，混合于60ml去离子水中，搅拌均匀，转移至10ml高压反应釜内，130°C反应1ho反应所得产物在Ar气氛中350°C煅烧6h，得到C/Fe203结构的纳米复合材料。
[0038]取上述步骤制备的CVFe2O3，超声分散在水溶液中，然后按照摩尔比1:0.5引入高锰酸钾、醋酸锰，搅拌混合均匀，转移至10ml高压反应釜内，150°C反应15h。反应所得产物经抽滤、洗涤、干燥，得到MnO2AVFe2O3层层结构的纳米复合材料。
[0039]实施例5
[0040]按摩尔比1:10:5:5称取硝酸铁、尿素、分子量4万的葡聚糖、N-丁基吡啶六氟磷酸盐，混合于60ml去离子水中，搅拌均匀，转移至10ml高压反应釜内，130°C反应10h。反应所得产物在Ar气氛中350°C煅烧6h，得到C/Fe203结构的纳米复合材料。
[0041]取上述步骤制备的CVFe2O3，超声分散在水溶液中，然后按照摩尔比1:0.5引入高锰酸钾、醋酸锰，搅拌混合均匀，转移至10ml高压反应釜内，150°C反应15h。反应所得产物经抽滤、洗涤、干燥，得到MnO2AVFe2O3层层结构的纳米复合材料。
[0042]实施例6
[0043]按摩尔比1:10:5:5称取氯化铁、尿素、分子量2万的葡聚糖、N-丁基吡啶三氟甲磺酸盐，混合于60ml去离子水中，搅拌均匀，转移至10ml高压反应釜内，130°C反应10h。反应所得产物在Ar气氛中550°C煅烧6h，得到C/Fe203结构的纳米复合材料。
[0044]取上述步骤制备的CVFe2O3，超声分散在水溶液中，然后按照摩尔比1:0.5引入高锰酸钾、醋酸锰，搅拌混合均匀，转移至10ml高压反应釜内，150°C反应5h。反应所得产物经抽滤、洗涤、干燥，得到MnO2AVFe2O3层层结构的纳米复合材料。
【主权项】
1.一种MnO 2/C/Fe203层层结构的纳米复合材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤: (I)C/Fe203结构的纳米复合材料的制备 按摩尔比1:5:1:0.1至1:30:30:10称取三价铁盐、尿素、糖、离子液体，搅拌均匀，转移至10ml高压反应釜内，90?200°C反应I?48h。反应所得产物在Ar或者N2气氛中250?700°C煅烧I?24h，得到C/Fe203结构的纳米复合材料。 ⑵Mn02/C/Fe203层层结构的纳米复合材料的制备 取上述步骤(I)制备的C/Fe203，超声分散在水溶液中，然后按照摩尔比1:1至1: 0.1引入高锰酸钾、锰盐，搅拌混合均匀，转移至10ml高压反应釜内，120?200°C反应3?60h。反应所得产物经抽滤、洗涤、干燥，得到MnO2AVFe2O3层层结构的纳米复合材料。
2.如权利要求书I所述MnO2/C/Fe203层层结构的纳米复合材料的制备方法，其特征在于所述三价铁盐选自硝酸铁，氯化铁或硫酸铁。
3.如权利要求书I所述MnO2/C/Fe203层层结构的纳米复合材料的制备方法，其特征在于糖为葡萄糖、果糖、麦芽糖、蔗糖或者分子量I?4万的葡聚糖。
4.如权利要求书I所述MnO2/C/Fe203层层结构的纳米复合材料的制备方法，其特征在于离子液体为表面张力低的咪唑型、吡啶型离子液体。
5.如权利要求书I所述MnO2/C/Fe203层层结构的纳米复合材料的制备方法，其特征在于所述锰盐为氯化锰、硫酸锰或乙酸锰。
【专利摘要】本发明涉及一种MnO2、多孔碳、Fe2O3层层复合的纳米复合材料的制备方法。该复合材料是以Fe2O3为核，多孔碳为中间层，MnO2为外壳的层层结构的纳米复合材料。首先以铁盐、尿素、糖、离子液体为原料，一步水热合成单分散的C/Fe2O3复合材料，再以C/Fe2O3为核，高锰酸钾、锰盐为原料，水热合成具有层层结构的MnO2/C/Fe2O3纳米复合材料。该复合材料尺寸均一，作为超级电容器电极材料具有广阔的应用前景。
【IPC分类】H01G11-86, H01G11-30, H01G11-24, H01G11-46, B82Y30-00, H01G11-26
【公开号】CN104851597
【申请号】CN201510152750
【发明人】康晓红, 董锦洋, 张路, 张威
【申请人】北京交通大学
【公开日】2015年8月19日
【申请日】2015年4月1日