包含表面活性剂和疏水化剂的组合物在处理线间距尺寸为50nm或更低的图案化材料时避 ...的制作方法
【专利说明】包含表面活性剂和疏水化剂的组合物在处理线间距尺寸为 50nm或更低的图案化材料时避免抗图案崩塌的用途
[0001] 发明涉及一种组合物，所述组合物可用于制备集成电路装置、光学装置、微机械和 精密机械装置，尤其是以避免图案崩塌的工艺中。
【背景技术】
[0002] 在具有LSI、VLSI和ULSI的1C的制备过程中，通过光刻技术产生图案化材料层， 如图案化光致抗蚀剂层，含有氮化钛、钽或氮化钽或由其组成的图案化阻隔材料层，含有例 如交替多晶硅和二氧化硅层的堆叠或由其组成的图案化多堆叠材料层，和含有二氧化硅或 低k或超低k介电材料或由其组成的图案化介电材料层。现今，这类图案化材料层包含具 有高纵横比的尺寸甚至低于22nm的结构。
[0003] 光刻法为一种使掩模上的图案投射于基材如半导体晶片上的方法。半导体光刻 法典型地包括以下步骤：将光致抗蚀剂层施加于半导体基材的上表面上且使该光致抗蚀剂 经由掩模曝露于光化福射，尤其是波长为例如193nm的UV福射。为使193nm光刻法延伸 至22nm和15nm技术节点，已开发浸渍光刻法作为一种分辨率增强技术。在该技术中，光学 系统的末级透镜与光致抗蚀剂表面之间的气隙由折射率大于1的液体介质替换，例如对于 193nm的波长折射率为1. 44的超纯水。然而，为避免浸滤、水吸收和图案退化，必须使用阻 隔涂层或防水光致抗蚀剂。然而，这些措施增加了制备过程的复杂性且因此为不利的。
[0004] 除193nm浸渍光刻之外，认为具有显著更短波长的其他照明技术为满足进一步按 比例收缩20nm节点和低于20nm节点的待印刷特征尺寸的需要的技术方案。除电子束曝光 之外，波长约为13. 5nm的远紫外线光刻似乎为将来最有前景替换浸渍光刻的候选方案。在 曝光之后，后续工艺流程相当类似于下面的摘要中所述浸渍和EUV光刻。
[0005] 通常进行曝光后烘烤（PEB)以使所曝光的光致抗蚀剂聚合物裂解。接着将包括裂 解聚合物光致抗蚀剂的基材转移至显影室中以移除经曝光光致抗蚀剂，其可溶于显影剂水 溶液中。典型地，显影剂溶液如四甲基氢氧化铵（TMAH)，其呈覆液（puddle)形式施加于抗 蚀剂表面以显影经曝光光致抗蚀剂。接着对该基材施用去离子水冲洗以移除溶解的光致抗 蚀剂聚合物。接着将基材送至旋转干燥工艺。之后，基材可转移至下一工艺步骤，其可包括 硬烘烤工艺以自光致抗蚀剂表面移除任何水分。
[0006] 然而，不考虑曝光技术，小图案的湿式化学处理涉及多个问题。随着技术进步和尺 寸要求变得越来越严格，要求光致抗蚀剂图案包括基材上的相对薄且高的光致抗蚀剂结构 或特征，即具有高纵横比的特征。这些结构可遭受弯曲和/或崩塌，在旋转干燥工艺期间尤 其如此，这归因于由化学冲洗和旋转干燥工艺所剩余的且位于相邻光致抗蚀剂特征之间的 冲洗液体去离子水的液体或溶液的过度毛细管力。小特征之间由毛细管力所引起的最大应 力 〇 可根据Namatsu等，Appl.Phys.Lett. 66 (20)，1995 按如下描述：
[0007]
【主权项】
1. 包含至少一种非离子表面活性剂A和至少一种疏水化剂B的含水组合物在处理包含 线间距尺寸为50nm或更低的图案的基材中的用途，其中 (a) 所述至少一种表面活性剂A具有10-35mN/m的平衡表面张力，这由所述至少一种表 面活性剂A在水中的溶液在临界胶束浓度下测定，以及 (b) 选择所述疏水化剂B以使得水与所述基材的接触角通过使所述基材与所述疏水化 剂B在水中的溶液接触而与水与所述基材在所述接触之前的接触角相比增加5-95°。
2. 根据权利要求1的用途，其中所述表面活性剂A对所述基材具有0-30°的平衡接触 角。
3. 根据权利要求2的用途，其中非离子表面活性剂A选自短支化全氟烷基表面活性剂 (Al)、硅基表面活性剂（A2)、氧化乙烯和氧化丙烯的烷氧基封端共聚物表面活性剂（A3)、 烷基多苷和山梨酸酯表面活性剂（A4)、烷基氧化胺表面活性剂（A5)和炔属二醇表面活性 剂（A6)。
4. 根据权利要求3的用途，其中所述短支化全氟烷基表面活性剂（Al)包含至少3个选 自三氟甲基、五氟乙基、1-七氟丙基、2-七氟丙基和五氟硫基的短链全氟代基团R f。
5. 根据权利要求3的用途，其中所述硅基表面活性剂（A2)选自通式A-IIa和A-IIb的 硅氧烷表面活性剂：
其中 u、V为独立地选自0-5的整数， w为0-6的整数， X为1-22的整数， y为1-5的整数， Rici选自！1或C ^Cltl烷基，以及 R11选自H、甲基或乙基。
6. 根据权利要求3的用途，其中所述氧化乙烯和氧化丙烯的烷氧基封端共聚物表面活 性剂（A3)具有通式A-III : (R12-O)c-(EO)a(PO)bH(A-III) 其中 R12为选自可以任选被氟化或全氟化的C 4-C3(l烷基的c价基团， EO为氧亚乙基， PO为氧亚丙基， a为1-100的整数， b为0-100的整数，以及 c为1-6的整数。
7. 根据权利要求3的用途，其中所述烷基多苷表面活性剂（A4)具有通式A-IV : R21O(CnH2nO)j(Z)k(A-IV) 其中 R21为选自烷基、烷基苯基、羟基烷基苯基的疏水基团，其中烷基含有约10-18个碳原 子， η优选为2或3， j 为 0-10， k为1_8,以及 Z选自己糖、葡萄糖、葡萄糖衍生物、蔗糖。
8. 根据权利要求3的用途，其中所述烷基氧化胺表面活性剂（A5)具有通式A-V : 其中
R41Sc6-C3tl疏水有机基团， R42、R43独立地选自C ^C4烷基或C ^C4羟基烷基。
9. 根据权利要求3的用途，其中所述炔属二醇表面活性剂（A6)具有通式A-VI : 其中
R51和R 54为线性或支化C 3-C1(l烷基， R52和R 53选自H和线性或支化C「C5烷基，以及 q、r、s和t为0-20的整数。
10. 根据前述权利要求中任一项的用途，其中选择第二表面活性剂B以使得水与所述 基材的接触角通过使所述基材与所述第二表面活性剂B在水中的溶液接触而与水与所述 基材在所述接触之前的接触角相比增加至少10°，优选至少15°。
11. 根据前述权利要求中任一项的用途，其中所述疏水化剂B具有30-70mN/m的平衡表 面张力。
12. 根据前述权利要求中任一项的用途，其中所述疏水化剂B为阳离子性的、两亲性的 或两性离子的。
13. 根据前述权利要求中任一项的用途，其中所述疏水化剂B选自季烷基铵化合物 (B1)、双子季烷基铵化合物（B2)和聚胺（B3)。
14. 根据权利要求13的用途，其中所述季烷基铵化合物（BI)具有通式B-I : 其中
R1选自下式的结构部分： R2、R3、R%gRlPH，
R5选自H、OH和C ^Cltl烷基， z为1-18的整数， R6选自H和C「C1Q烷基。
15. 根据权利要求13的用途，其中所述双子季烷基铵化合物B2具有通式B-II :
其中 X为二价基团，对于每一重复单元1-n而言独立地选自： (a)线性或支化C1-C2tl链烷二基，其可以任选被取代且可以任选被至多5个选自0和N 的杂原子间隔， (WC5-C2tl环烷二基，其可以任选被取代且可以任选被至多5个选自0和N的杂原子间 隔， (c) 式-X1-A-X2-的C6-C2tl有机基团，其中X 1和X 2独立地选自C「C7线性或支化链烷二 基且A选自C5-C12芳族结构部分或C 5-C3(l环烷二基，其H原子可以任选被取代且其C原子可 以任选被至多5个选自0和N的杂原子间隔，以及 (d) 式II的聚氣化烯二价某闭：
其中P为O或1，r为1-100的整数；R5选自H和线性或支化C ^C2tl烷基， R1和R2为独立地选自H、线性或支化C ^C2tl烷基、C 5-C2Q环烷基、C 5-C2Q芳基、C 6-C2Q烧芳 基、C6-C2tl芳烷基、C ^C2tl羟基烷基或C2-C4氧化烯均聚物或共聚物的单价基团，所有这些可 以任选被进一步取代， R3和R4为独立地选自线性或支化C 5-C3(l烷基、C 5-C3(l环烷基、C「C2(l羟基烷基和C 2-(；氧 化烯均聚物或共聚物的单价基团，所有这些可以任选被取代，并且其中成对的R3-R4以及相 邻的R 4-R4和R3-R3可以任选一起形成如上所定义的二价基团X并且还可以为所述分子通过 支化的延续部分Q，以及若η等于或大于2,则R 3、R4或R 3和R 4还可以为氢原子， η为1-5的整数，或者当X、R3和R 4中至少一个包含C2-C4聚氧化烯基团时，η可以为 1-10000的整数，并且条件是若存在至少一个Q，则η包括支链Q的所有重复单元，
其中 R21为H或C「(：24烷基或链烯基， R2。为 H、C「C24烷基或 H- (0 (CH 2) k)「基团， i为2或3， j为3-7的整数， k为1-3的整数， 1为0-5的整数。
17. 根据前述权利要求中任一项的用途，其中所述疏水化剂B使表面的ζ电势朝向更 正的电势偏移至少10mV，优选+18mV至+150mV的值。
18. -种制造集成电路装置、光学装置、微机械和机械精密装置的方法，所述方法包括 如下步骤： (1) 提供具有线间距尺寸为50nm和更低且纵横比大于或等于2的图案化材料层的基 材， (2) 使所述基材与包含如前述权利要求中任一项所定义的至少一种表面活性剂A和至 少一种疏水化剂B的水溶液接触至少一次，以及 (3) 从与所述基材的接触中除去所述水溶液。
19. 根据权利要求18的方法，其中所述图案化材料层具有的线间距尺寸为32nm和更低 及对于非光致抗蚀剂结构而言纵横比大于10且对于光致抗蚀剂结构而言纵横比大于2。
20. 根据权利要求18或19的方法，其中所述图案化材料层选自图案化显影光致抗蚀剂 层、图案化阻隔材料层、图案化多堆叠材料层和图案介电材料层。
21. 根据权利要求18-20中任一项的方法，其中溶液含有基于所述溶液的总重量为 0. 0005-1重量％的所述表面活性剂A和0. 0005-1重量％的所述疏水化剂B。
22. 根据权利要求18-21中任一项的方法，其中所述基材通过包括如下步骤的光刻方 法提供： (i) 提供具有浸渍光致抗蚀剂、EUV光致抗蚀剂或电子束光致抗蚀剂层的基材， (ii) 在有或没有浸渍液体下将所述光致抗蚀剂层通过掩模曝露于光化辐射， (iii) 用显影剂溶液将所述曝露的光致抗蚀剂层显影，得到线间距尺寸为32nm和更低 且纵横比>2的图案， (iv) 将化学冲洗溶液施加于所述显影的图案化光致抗蚀剂层上，以及 (V)在施加所述化学冲洗溶液之后旋转干燥所述半导体基材； 其中下列中的至少一种为包含如权利要求1-17中任一项所定义的至少一种表面活性 剂A和至少一种疏水化剂B的水溶液：所述浸渍液体、所述显影剂溶液和所述化学冲洗溶 液。
【专利摘要】本发明提供了包含表面活性剂和疏水化剂的含水组合物在处理线间距尺寸为50nm或更低的图案化材料时避免抗图案崩塌的用途。所述组合物包含至少一种非离子表面活性剂A和至少一种疏水化剂B，其中所述至少一种表面活性剂A具有10-35mN/m的平衡表面张力，这由所述至少一种表面活性剂A在水中的溶液在临界胶束浓度下测定，以及选择所述疏水化剂B以使得水与所述基材的接触角通过使该基材与该疏水化剂B在水中的溶液接触而与水与该基材在该接触之前的接触角相比增加5-95°。
【IPC分类】H01L21-027
【公开号】CN104871289
【申请号】CN201380065126
【发明人】A·克里普, A·洪丘克, G·奥特, C·比特纳
【申请人】巴斯夫欧洲公司
【公开日】2015年8月26日
【申请日】2013年12月4日
【公告号】WO2014091363A1