电池电极用粘接剂及使用了该粘接剂的电极及电池的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种用于电池电极的粘接剂、使用该粘接剂制造的电极、以及使用该 电极制造的电池。在本说明书中，电池是指包含电化学电容器的一次电池或二次电池。电 池的具体例子为锂离子二次电池及镍氢二次电池。
【背景技术】
[0002] 人们已知在电池的电极中，使用粘接剂。作为具有使用了粘接剂的电极的电池的 代表例，可列举出锂离子二次电池。
[0003] 由于锂离子二次电池能量密度高、高电压，因此被用于手机、笔记本电脑、便携式 摄像机等电子机器中。最近，由于在环保方面意识的提高和相关法的完善，其作为电动汽 车、混合动力电动汽车等车载用途或作为家庭用电力贮藏用的二次电池的应用也在进步。
[0004] 锂离子二次电池通常由负极、正极、隔膜、电解液、集电体构成。关于电池，负极是 通过将由锂离子可以插入脱离的石墨、硬碳等负极活性物质与导电助剂、粘接剂、溶剂形成 的涂布液涂布到以铜箔为代表的集电体上，进行干燥而获得的。现在，作为粘接剂，通常使 用将苯乙烯-丁二烯橡胶（以下简称为"SBR"）分散于水中而成的物质。
[0005] 另一方面，正极是通过将使层状的钴酸锂、尖晶石型锰酸锂等正极活性物质与碳 黑等导电助剂、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯等粘接剂混合，并分散于如N-甲基吡咯烷酮等极 性溶剂中而成的涂布液，与负极相同地，涂布到以铝箔为代表的集电体箔上，进行干燥而制 得。
[0006] 这些锂离子电池的粘接剂为了确保粘着力，需要提高粘接剂的添加量，由此造成 的性能降低被作为课题提出。此外，将N-甲基吡咯烷酮用于浆状溶剂，从回收、成本、毒 性及环境负荷的角度考虑，希望使用水性粘接剂。但是，在使用水性SBR系粘接剂的情况 下，正极环境下的氧化劣化被作为课题提出。因此，在正极的粘接剂中，依然使用现有的将 N-甲基吡咯烷酮用于分散溶剂的聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯作为粘接剂，急需开发一种集电 体与活性物质或是活性物质相互之间的粘着性优异、本身为环境负荷小的水性、且适合于 制造抗氧化性高的二次电池用电极的粘接剂。
[0007] 为解决上述课题，专利文献1及2中，记载了一种粘接剂，其中，使用作为水性粘 接剂成分含有芳香族乙烯、共轭二烯、及乙烯类不饱和羧酸酯的粘接剂组合物、及含有苯乙 烯-丁二烯聚合物乳液及丙烯酸聚合物乳液的粘接剂组合物，制成正极及/或负极，由此改 善粘着性及电池性能。但是，在将这些粘接剂用于正极的情况下，在抗氧化性上存在问题， 担心电池特性变差。在专利文献3中，提出了使用含有含腈基的单体的粘接剂组合物作为 水性粘接剂成分，但在主要以提高负极制造时的增粘性为目的、特别是用于正极的情况下， 有在作为电池的耐久性上发生问题的可能。
[0008] 在专利文献4中，记载了一种粘接剂，其中，通过使用含有羰基改性苯乙烯-丁二 烯类共聚合物的粘接剂组合物来制造正极及/或负极，改善粘着性及电池性能。但是，在将 这些粘接剂用于电极（正极及/或负极）的情况下，在高温条件下，引起充放电循环特性的 降低。特别是在用于正极的情况下，在高电压条件下，在抗氧化性上存在问题，担心其电池 特性变差。
[0009] 现有技术文献 [0010] 专利文献
[0011] 专利文献1 :特开2001-076731号公报
[0012] 专利文献2 :特开2006-260782号公报
[0013] 专利文献3 :特开2012-51999号公报
[0014] 专利文献4 :特开2011-108373号公报
【发明内容】
[0015] 本发明要解决的技术问题
[0016] 本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的在于提供一种粘着性高、分散性优异、且 在正极高电压下不引起氧化劣化、环境负荷小的水性粘接剂组合物及使用了该粘接剂组合 物的电极及电池。
[0017] 解决技术问题的技术手段
[0018] 本申请的发明人等为了实现上述目的，经反复研宄后发现，通过使用含有包含由 具有羟基的单体衍生的结构单元、由含有腈基或2官能的羧酸基或酮基的乙烯类不饱和单 体衍生的结构单元、以及由多官能（甲基）丙烯酸酯单体衍生的结构单元的聚合物的粘接 剂组合物，可以解决上述问题，进而完成了本发明。即，本发明涉及如下内容。
[0019] 项1. 一种电池电极用粘接剂，其特征在于，含有包含下述结构单元的聚合物：
[0020] (A)由通式（1)所示的具有羟基的单体衍生的结构单元，
[0021] [化学式1]
[0022]
【主权项】
1. 一种电池电极用粘接剂，其特征在于，含有包含下述结构单元的聚合物： (A) 由通式（1)所示的具有羟基的单体衍生的结构单元， [化学式1]
式中，R1为氢或碳原子数1~4的直链或支链的烷基，R2及R3各自为氢、碳原子数1~ 4的直链或支链的烷基，η为2~30的整数； (B) 由具有选自2官能的羧酸基、腈基及酮基所构成的群组中的至少一种官能团的乙 烯类不饱和单体衍生的结构单元； (C) 由5官能以下的多官能（甲基）丙烯酸酯单体衍生的结构单元。
2. 如权利要求1所述的电池电极用粘接剂，式（1)中，η为4~20的整数。
3. 如权利要求1或2所述的电池电极用粘接剂，其中，含有官能团的乙烯类不饱和单体 (B)为下式所示的化合物， (A1-) (A2-) C = C (-A3) (-A4) (2) 式中，A1为具有腈基（-CN基）、羧酸基（-COOH基）或酮基（>C = O基）的基团， A2及A 3各自相同或不同，为氢原子、卤素原子、碳原子数1~6的烷基、具有腈基（-CN 基）或羧酸基（-COOH基）的基团， A4为氢原子、卤素原子、碳原子数1~6的烷基， A1与A 2或A 1与A 3可一体化，形成具有2个羧酸基的环状烃基。
4. 如权利要求1-3中任意一项所述的电池电极用粘接剂，其中， 具有腈基（-CN基）的基团为-B2-CN基，其中，B2为直接键合或为碳原子数1~6的亚 烷基， 具有2官能羧酸基（-COOH基）（二羧酸基）的基团为-B1-COOH基，其中，B1为直接键 合或为碳原子数1~6的亚烷基， 具有酮基（>C = 0基）的基团为-B3-CO-B4基，其中，B 3为直接键合或为碳原子数1~ 6的亚烷基，B4为碳原子数1~6的烷基。
5. 如权利要求1-4中任意一项所述的电池电极用粘接剂，其中，具有腈基（-CN基）的 乙烯类不饱和单体为下式所示的化合物， (CN-) (Xn-)C = C (-X12) (-X13) 式中，X11为氢原子、碳原子数1~6的烷基、卤素原子或氰基， X12为氢原子、碳原子数1~6的烷基或氰基， X13为氢原子、碳原子数1~6的烷基或卤素原子。
6. 如权利要求1-4中任意一项所述的电池电极用粘接剂，其中，具有2官能的羧酸基的 乙烯类不饱和单体为下式所示的化合物， (H00C-X21-) (H00C-X22-) m (-X23) ^mC = C (-X22-COOH) ^111 (-X23) m (-X24) 式中，X21及X 22各自相同或不同，为直接键合、或碳原子数1~6的亚烷基， X23及X24各自相同或不同，为氢原子、碳原子数1~6的烷基、或卤素原子，m为0或1。
7. 如权利要求1-4中任意一项所述的电池电极用粘接剂，其中，具有酮基的乙烯类不 饱和单体为下式所示的化合物， (X31-CO-X32-) (X33-) C = C (-X34) (-X35) 式中，X31、X33、X34及X35各自相同或不同，为氢原子、碳原子数1~6的烷基或卤素原子， X32为直接键合或碳原子数1~6的亚烷基。
8. 如权利要求1-7中任意一项所述的电池电极用粘接剂，其中，多官能（甲基）丙烯酸 酯单体（C)为下式所示的化合物， [化学式2]
式中，Rn各自相同或不同，为氢或甲基， R12为5价以下的碳原子数2~100的有机基团， m为5以下的整数。
9. 如权利要求1-8中任意一项所述的电池电极用粘接剂，其中，多官能（甲基）丙烯酸 酯（C)为3~5官能的（甲基）丙烯酸酯。
10. 如权利要求1-9中任意一项所述的电池电极用粘接剂，其中，聚合物进一步具有由 (甲基）丙烯酸酯单体衍生的结构单元（D)及由（甲基）丙烯酸单体衍生的结构单元（E) 中的一种或两种。
11. 如权利要求10所述的电池电极用粘接剂，其中（甲基）丙烯酸酯单体（D)为下式 所示的化合物， [化学式3]
式中，R21为氢或甲基， R22为碳原子数1~50的烃基。
12. 如权利要求10所述的电池电极用粘接剂，其中，（甲基）丙烯酸单体（E)为下式所 示的化合物， [化学式4]
式中，R31为氢或甲基。
13. 如权利要求1-12中任意一项所述的电池电极用粘接剂，其中，在聚合物中，相对于 100重量份结构单元（A)，结构单元（A)、结构单元（B)、结构单元（C)、结构单元（D)及结构 单元（E)的量如下： 结构单元⑶为1~500重量份，结构单元（C)为0. 5~100重量份，结构单元⑶为 O~500重量份，结构单元（E)为O~100重量份。
14. 如权利要求1-13中任意一项所述的电池电极用粘接剂，其中，电池为二次电池。
15. -种电池电极，其特征在于，其含有如权利要求1-14中任意一项所述的粘接剂及 活性物质。
16. -种电池，其特征在于，其含有如权利要求15所述的电极。
【专利摘要】本发明提供一种电池电极用粘接剂，其特征在于，含有具有下述结构单元的聚合物：(A)由通式(1)所表示的具有羟基的单体衍生的结构单元；(式中，R1为氢或碳原子数1～4的直链或支链的烷基，R2及R3各自为氢、碳原子数1～4的直链或支链的烷基，n为2～30的整数。)(B)由具有选自2官能的羧酸基、腈基及酮基所构成的群组中的至少一种官能团的乙烯类不饱和单体衍生的结构单元；(C)由5官能以下的多官能(甲基)丙烯酸酯单体衍生的结构单元。
【IPC分类】C08F290-06, H01M4-62
【公开号】CN104871352
【申请号】CN201480003598
【发明人】松尾孝, 矢野伦之, 三木康史, 三浦克人
【申请人】大曹株式会社
【公开日】2015年8月26日
【申请日】2014年1月24日
【公告号】WO2014119481A1