一种铜铟镓碲热电转换材料的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于热电转换技术领域，尤其涉及一种热电转换材料铜铟镓碲的溶剂热制备方法。
【背景技术】
[0002]热电材料是一类具有塞贝克(Seebeck)效应的功能材料，可应用于热-电能源转换、全固态制冷等领域。目前，一般通过材料的热电品质因子(zT=S2 σ T/ K ,S为Seebeck系数，σ为电导率，T为工作绝对温度，K为热导率)评价其热电性能的优劣。目前，先进热电材料的品质因子的值多在I左右或略高于1，寻找ζΤ值更高的热电材料，是热电材料研究的热点和主要目标。
[0003]决定材料热电品质因子的各个参数(S，σ，K )之间存在相互制约关系，不可一味追求提高某一参数，应当综合考虑这三个参数做出系统最优化的选择。通过两种或两种以上的材料形成固溶体是一种获得高品质因子热电材料的有效方法(Wang, H., A.D.LaLonde, Y.Pei and G.J.Snyder, Adv.Mater.，2013，23，1586)。铜铟嫁締(CuInxGa1^xTe2, 0彡x彡I)是由铜铟碲(CuInTe2)和铜镓碲(CuGaTe2)形成的固溶体，在热电应用中可能提供高于I的品质因子，是一种极具应用前景的热电功能材料。(Kurosaki, K.and S.Yamanaka, Phys.Status Solidi A, 2013, 210, 82)
[0004]在铜铟镓碲热电材料研究初期，多使用固相熔融的制备方法，这类方法耗能较高，所需时间较长，且所制备的固溶体样品中易于出现组分偏析。发展所得铜铟镓碲产物组分均一的低耗能制备方法，对该材料在热电转换技术领域实现产业化具有重要意义且具备巨大应用价值。
【发明内容】
[0005]本发明所述铜铟镓碲热电材料的制备方法流程图如附图1所示。
[0006]步骤1:根据所需固溶体成分，称量适当化学计量比的铜源反应物、铟源反应物、镓源反应物及碲源反应物并将其转移至反应釜中。此处可用铜源反应物包括:硝酸铜(Cu (NO3) 2)、无水硫酸铜(CuSO4)、五水硫酸铜(CuSO4.5H20 )、氯化铜(CuC 12)、水合氯化铜(CuCl2.2H20)、氯化亚铜(CuCl)、乙酰丙酮铜(Cu (acac)2)、乙酰丙酮亚铜(Cu (acac))、醋酸铜(Cu(Ac)2);此处可用铟源反应物包括氯化铟(InCl3)、四水合氯化铟(InCl3.4H20)、乙酰丙酮铟(In (acac) 3);此处可用镓源反应物包括氯化镓(GaCl3)、乙酰丙酮镓(Ga (acac) 3);此处使用締源反应物为締(Te)粉。铜源反应物、铟源反应物、镓源反应物及締源反应物中铜、铟、镓及締元素的计量比为l:x: l-x:2, (O彡X彡I)。
[0007]步骤2:加入体积为反应釜容积20%?80%的反应溶剂。此处可用反应溶剂包括:乙醇、乙二醇、二乙胺、乙二胺、二甲基甲酰胺、丁醇、环己醇或上述溶剂和水的任意比例混合溶剂。
[0008]步骤3:通过适当加热、超声、搅拌等方式使各反应物均匀分散或溶解于反应溶剂中。
[0009]步骤4:封装反应釜，然后对其加热，使溶剂热反应进行。此处所用加热方式或设备包括微波加热、电加热套加热或鼓风烘箱加热；加热时间不小于0.5小时；加热温度在100°C至 350°C之间。
[0010]步骤5:反应完成后，令反应釜自然冷却至室温，打开反应釜，取出产物，进行离心分离提纯、干燥处理。即可得到所需的铜铟镓碲热电材料。
[0011]本发明的有益效果如下:
[0012]本发明所述铜铟镓碲热电材料制备方法，所得产物组分均一且易于调控，制备工艺耗时较短，耗能较低。
【附图说明】
[0013]图1为本发明所述铜铟镓碲热电材料的制备方法的流程图
[0014]图2为实施例所得铜铟镓碲样品的表征结果，由下至上依次为实施例1至4所得样品的X射线衍射特征图谱，图中所示X值通过能谱分析(EDS)获得。
【具体实施方式】
[0015]结合实施例对本发明做进一步说明如下:
[0016]实施例1
[0017]步骤1:称量Immol水合氯化铜(CuCl2 *2H20)>Immol四水合氯化铟(InCl3.4Η20)、2mmol締(Te)粉,并将所称量的各反应物加入一容积为25ml的反应爸中。
[0018]步骤2:量取20ml乙二胺溶剂并加入盛有反应物的反应釜中。
[0019]步骤3:将上述反应釜置于超声清洗仪中，在50°C下超声处理15分钟。
[0020]步骤4:封装反应釜，然后将其置入鼓风烘箱加热，加热温度为160°C，加热时间为24小时。
[0021]步骤5:反应完成后，待反应釜自然冷却至室温，打开反应釜，取出产物，进行离心分离提纯，所用述离心分离提纯的转速为6500转/分钟，采用水和乙醇交替清洗共5次，之后将所得产物置入真空干燥箱，在60°C烘烤4小时，即可得到所需的铜铟镓碲热电材料。
[0022]步骤6:通过X射线衍射(XRD)表征所得产物物相，通过能谱分析(EDS)表征产物组分。
[0023]实施例2
[0024]步骤1:称量Immol五水硫酸铜(CuSO4.5H20)、0.64mmol乙酰丙酮铟等(In (acac) 3)、0.36mmol乙酰丙酮镓(Ga (acac) 3)、2mmol締(Te)粉,并将所称量的各反应物加入一容积为25ml的反应釜中。
[0025]步骤2:量取20ml 二乙胺溶剂并加入盛有反应物的反应釜中。
[0026]步骤3:将上述反应釜置于超声清洗仪中，在50°C下超声处理15分钟。
[0027]步骤4:封装反应釜，然后将其置入鼓风烘箱加热，加热温度为200°C，加热时间为12小时。
[0028]步骤5:反应完成后，待反应釜自然冷却至室温，打开反应釜，取出产物，进行离心分离提纯，所用述离心分离提纯的转速为7000转/分钟，采用水和乙醇交替清洗共5次，之后将所得产物置入真空干燥箱，在60°C烘烤4小时，即可得到所需的铜铟镓碲热电材料。
[0029]步骤6:通过X射线衍射(XRD)表征所得产物物相，通过能谱分析(EDS)表征产物组分。
[0030]实施例3
[0031]步骤1:称量 Immol 硝酸铜(Cu (NO3) 2)、0.36mmol 氯化铟(InCl3)、0.64mmol 氯化镓(GaCl3)、2mmol碲(Te)粉，并将所称量的各反应物加入一容积为25ml的反应釜中。
[0032]步骤2:量取20ml乙二胺溶剂并加入盛有反应物的反应釜中。
[0033]步骤3:将上述反应釜置于超声清洗仪中，在50°C下超声处理10分钟。
[0034]步骤4:封装反应釜，然后将其置入鼓风烘箱加热，加热温度为180°C，加热时间为14小时。
[0035]步骤5:反应完成后，待反应釜自然冷却至室温，打开反应釜，取出产物，进行离心分离提纯，所用述离心分离提纯的转速为7000转/分钟，采用水和乙醇交替清洗共5次，之后将所得产物置入真空干燥箱，在60°C烘烤4小时，即可得到所需的铜铟镓碲热电材料。步骤6:通过X射线衍射(XRD)表征所得产物物相，通过能谱分析(EDS)表征产物组分。
[0036]实施例4
[0037]步骤1:称量Immol氯化亚铜(CuCl)Ummol乙酰丙酮镓(Ga(acac) 3)、2mmol締(Te)粉，并将所称量的各反应物加入一容积为25ml的反应釜中。
[0038]步骤2:量取15ml乙二胺溶剂和5ml去离子水，将其混合后加入盛有反应物的反应釜中。
[0039]步骤3:将上述反应釜置于超声清洗仪中，在50°C下超声处理10分钟。
[0040]步骤4:封装反应釜，然后将其置入鼓风烘箱加热，加热温度为200°C，加热时间为24小时。
[0041]步骤5:反应完成后，待反应釜自然冷却至室温，打开反应釜，取出产物，进行离心分离提纯，所用述离心分离提纯的转速为7500转/分钟，采用水和乙醇交替清洗共5次，之后将所得产物置入真空干燥箱，在80°C烘烤3小时，即可得到所需的铜铟镓碲热电材料。
[0042]步骤6:通过X射线衍射(XRD)表征所得产物物相，通过能谱分析(EDS)表征产物组分。
[0043]实施例5与实施例1不同在于:使用氯化铜(CuCl2)作为铜源反应物；步骤4的加热温度为200°C ;其余步骤相同。
[0044]实施例6与实施例1不同在于:使用硫酸铜(CuSO4)作为铜源反应物；步骤4的加热温度为350°C ;其余步骤相同。
[0045]实施例7与实施例1不同在于:使用乙酰丙酮铜(Cu (acac) 2)作为铜源反应物；其余步骤相同。
[0046]实施例8与实施例1不同在于:使用乙酰丙酮亚铜(Cu(acac))作为铜源反应物；其余步骤相同。
[0047]实施例9与实施例1不同在于:使用醋酸铜(Cu (Ac)2)作为铜源反应物；其余步骤相同。
【主权项】
1.一种铜铟镓碲热电转换材料的制备方法，具体包括以下步骤: 步骤1:根据所需固溶体成分，称量适当化学计量比的铜源反应物、铟源反应物、镓源反应物及碲源反应物并将其转移至反应釜中； 步骤2:加入体积为反应釜容积20%?80%的反应溶剂； 步骤3:通过适当加热、超声、搅拌等方式使各反应物均匀分散或溶解于反应溶剂中； 步骤4:封装反应釜，然后对其加热，使溶剂热反应进行； 步骤5:反应完成后，令反应釜自然冷却至室温，打开反应釜，取出产物，进行离心分离提纯、干燥处理。2.如权利要求1所述的制备方法，其特征是:铜源反应物、铟源反应物、镓源反应物及締源反应物中铜、铟、镓及締元素的计量比为l:x: l-x:2, (O < X < I)。3.如权利要求1所述的制备方法，其特征是:所述的铜源反应物包括硝酸铜(Cu (NO3) 2)、无水硫酸铜(CuSO4)、五水硫酸铜(CuSO4.5H20 )、氯化铜(CuC 12)、水合氯化铜(CuCl2.2H20)、氯化亚铜(CuCl)、乙酰丙酮铜(Cu (acac)2)、乙酰丙酮亚铜(Cu (acac))、醋酸铜(Cu (Ac)2)。4.如权利要求1所述的制备方法，其特征是:所述的铟源反应物包括氯化铟(InCl3)、四水合氯化铟(InCl3.4H20)、乙酰丙酮铟等(In(acac)3)。5.如权利要求1所述的制备方法，其特征是:所述的镓源反应物包括氯化镓(GaCl3)、乙酰丙酮镓(Ga (acac) 3)。6.如权利要求1所述的制备方法，其特征是:所述的碲源反应物为碲(Te)粉。7.如权利要求1所述的制备方法，其特征是:反应溶剂包括:乙醇、乙二醇、二乙胺、乙二胺、二甲基甲酰胺、丁醇、环己醇或上述溶剂和水的任意比例混合溶剂。8.如权利要求1所述的制备方法，其特征是:加热时间不小于0.5小时；加热温度在100°C至 350°C之间。
【专利摘要】本发明提供一种铜铟镓碲热电转换材料的制备方法，包括以下步骤：适当化学计量比的铜源反应物、铟源反应物、镓源反应物及碲源反应物并将其转移至反应釜中并使其完全溶解。将反应釜进行加热使反应进行。反应结束后待反应釜冷却，取出产物，进行分离提纯、干燥，得到所需的铜铟镓碲热电转换材料。所得铜铟镓碲产物组分均一的低耗能制备方法，对该材料在热电转换技术领域实现产业化具有重要意义且具备巨大应用价值。
【IPC分类】H01L35/34, H01L35/16
【公开号】CN104953021
【申请号】CN201410119423
【发明人】张晓琨, 张海涛, 向勇
【申请人】向勇
【公开日】2015年9月30日
【申请日】2014年3月27日