用电解锰阳极泥制备富锂锰基电极材料的工艺的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种电池的电极制造技术，特别涉及一种用于锂电池的富锂锰基电极 材料的制备方法。
【背景技术】
[0002] 在过去的几十年里，可充电的锂离子电池（锂电池）作为重要的储能装置，因其具 有高的充放电性能，良好的循环稳定性等而受到人们的广泛关注。
[0003] 1997年，Numata率先报道了层状Li2Mn03 ? LiCo02固溶体材料，获得了将近 2 8 OmAh/ g的初始放电比容量，开启了富锂锰基材料的研究里程。富锂锰基正极材料 Li (Li: 2x/2Nix aMyMn2 x/3 b)02(M为掺杂元素，也可以写成xLiM02 ? (l-x)Li2Mn03)是近年来广泛 研究的正极材料，其理论容量能够达到300mAh/g以上，实际容量也可以超过200mAh/g，并 且工作电压在4. 5V左右，因此具有高的能量密度，具有能够发展为动力电池正极材料的潜 力。根据国家"十二五"规划对新能源汽车的要求，2015年动力电池能量密度要达到150Wh/ kg，到2020年要达到300Wh/kg。目前被广泛作为动力电池正极材料的1^?逆0 4;其能量密 度参数仅为90Wh/kg左右，不能够满足未来电动汽车对能量密度的要求，而富锂锰基正极 材料具有较高的能量密度以及高于目前正极材料一倍的放电比容量，已引起人们的广泛重 视，富锂锰基材料也许将取代目前在市场上风头正劲的磷酸铁锂材料，成为未来国内动力 锂电池正极材料发展的主流方向。
[0004] 在电解锰的生产过程中，电解槽的阳极附近会产生大量阳极泥。阳极泥是部分Mn2+ 被氧化后形成的Mn4+的水合氧化物，其中MnO 2的质量分数达20% -50%，还含有MnO及Pb、 Ag、Sn等元素。年产10kt的电解锰厂每年产生500t左右的阳极泥，除少量在电解液纯化 过程中作为氧化剂用于氧化Fe 2+以外，多数都作为废渣丢弃，未能很好地开发利用，造成资 源浪费和环境污染。以电解锰阳极泥与电解锌生产中产生的含S0 2尾气为原料，经过反应、 浸出、浸出液两次净化和浓缩结晶可制备硫酸锰[刘建本，陈上.用电解锰阳极泥和含S02 工业尾气制备硫酸锰[J].化工环保，2009, 29(6) :538-540]。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的是提供一种采用工业废渣，即【背景技术】中的电解锰阳极泥来制备高 附加值电极材料的方法。
[0006] 为达到以上目的，本发明是采取如下技术方案予以实现的：
[0007] -种用电解锰阳极泥制备富锂锰基电极材料的工艺，其特征在于，包括下述步 骤：
[0008] (1)将电解锰阳极泥经S02还原，加氨水净化得到的硫酸锰溶液；
[0009] (2)在硫酸猛溶液中加入硝酸锂、硫酸钴，使溶液中Li、Co、Mn离子的摩尔比为 2. 2:1:0. 2 ;加入Mn离子摩尔质量的200mol%胶粒生长抑制剂，和Mn离子摩尔质量的 5mol %的线型高分子材料，搅拌均匀后，得到前驱体溶胶；
[0010] (3)将前驱体溶胶浓缩，放入到双棍甩丝机中甩丝，得到纤维状的电极材料前驱 体；
[0011] (4)将电极材料前驱体干燥，然后在保护气氛下加热至900°C煅烧，保温4小时，最 终获得纤维状的富锂锰基电极材料。
[0012] 上述工艺中。所述胶粒生长抑制剂为苹果酸、甘醇酸、乙醛酸中的一种。
[0013] 所述线型高分子材料为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚丙烯酸中的一种。
[0014] 所述浓缩是在80°C条件下完成的。所述保护气氛由丙酮分解产生。
[0015] 本发明的优点是，
[0016] 1、采用工业废渣（电解锰阳极泥）处理获得的硫酸锰溶液为原料来制备富锂锰基 正极材料，由于很好的利用锰的资源，可显著降低成本。
[0017] 2、由于硫酸锰溶液含有少量Pb、Ag、Sn等杂质，可避免使用外来掺杂的原料，进一 步降低成本。
[0018] 3、胶粒生长抑制剂和线型高分子材料为有机物，在保护气氛下，将以碳存在纤维 中，将增加电极材料的导电能力，提高电池的充放电性能。
[0019] 4、由于电极材料为导电的纤维状，组装成电池时，不需要集流体。电极材料纤维的 直径为纳米级，不易团聚，可有效的与电解液接触，从而提高电池的性能。
[0020] 综上，本发明采用工业废渣制备高附加值的电极材料，工艺简单、成本低、产品性 能好，具有较好的经济效益和环境效益。
【具体实施方式】
[0021] 以下结合具体实施例对本发明作进一步的详细描述。
[0022] 一种用电解锰阳极泥制备富锂锰基电极材料的工艺，包括以下步骤：
[0023](1)电解锰阳极泥经S02还原，加氨水净化得到硫酸锰溶液；
[0024] (2)前驱体溶胶的制备
[0025] 在硫酸锰溶液中加入硝酸锂、硫酸钴，加入胶粒生长抑制剂，加入线型高分子材 料，搅拌均匀后，得到前驱体溶胶。溶胶的配方示于表1。
[0026] (3)将步骤（2)所得前驱体溶胶在80°C条件下浓缩，浓缩后的前驱体溶胶放入到 双棍甩丝机中，得到纤维状的电极材料前驱体。
[0027] (4)将步骤（3)得到的电极材料前驱体干燥，然后在由丙酮分解产生的保护气氛 下加热至900°C煅烧，并在烧成温度下保温4小时，最终获得纤维状富锂锰基电极材料。
[0028] 采用该电极材料为正极、锂为对电极组装成电池，对其进行循环充放电测试，循环 50次后的放电容量均大于250mAh/g，容量保持率均大于90 % (见表2)。
[0029] 表 1
[0030]
[0031] 注：胶粒生长抑制剂、线型高分子材料的加入量均为Mn离子摩尔质量为基础。
[0032] 表2正极材料的性能
[0033]
【主权项】
1. 一种用电解锰阳极泥制备富锂锰基电极材料的工艺，其特征在于，包括下述步骤： (1) 将电解锰阳极泥经SO2还原，加氨水净化得到的硫酸锰溶液； (2) 在硫酸锰溶液中加入硝酸锂、硫酸钴，使溶液中Li、Co、Mn离子的摩尔比为 2. 2:1:0. 2 ;加入Mn离子摩尔质量的200mol%胶粒生长抑制剂，和Mn离子摩尔质量的5mol% 的线型高分子材料，搅拌均匀后，得到前驱体溶胶； (3) 将前驱体溶胶浓缩，放入到双棍甩丝机中甩丝，得到纤维状的电极材料前驱体； (4) 将电极材料前驱体干燥，然后在保护气氛下加热至900°C煅烧，保温4小时，最终获 得纤维状的富锂锰基电极材料。2. 如权利要求1所述的用电解锰阳极泥制备富锂锰基电极材料的工艺，其特征在于， 胶粒生长抑制剂为苹果酸、甘醇酸、乙醛酸中的一种。3. 如权利要求1所述的用电解锰阳极泥制备富锂锰基电极材料的工艺，其特征在于， 线型高分子材料为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚丙烯酸中的一种。4. 如权利要求1所述的用电解锰阳极泥制备富锂锰基电极材料的工艺，其特征在于， 所述浓缩是在80°C条件下完成的。5. 如权利要求1所述的用电解锰阳极泥制备富锂锰基电极材料的工艺，其特征在于， 所述保护气氛由丙酮分解产生。
【专利摘要】本发明公开了一种用电解锰阳极泥制备富锂锰基电极材料的工艺，其特征在于，将电解锰阳极泥经处理得到的硫酸锰溶液；加入硝酸锂、硫酸钴，并加入胶粒生长抑制剂、线型高分子材料，搅拌均匀后浓缩、甩丝，得到纤维状的电极材料前驱体；将其干燥后于900℃煅烧，即可获得富锂锰基电极材料。本发明采用工业废渣制备高附加值的电极材料，工艺简单、成本低、产品性能好，具有较好的经济效益和环境效益。
【IPC分类】B82Y30/00, H01M10/0525, H01M4/525, H01M4/505
【公开号】CN105070900
【申请号】CN201510397658
【发明人】谭宏斌, 马小玲, 杨建锋, 王波, 郭从盛, 董洪峰, 景然, 李闯
【申请人】陕西理工学院
【公开日】2015年11月18日
【申请日】2015年7月8日