一种皮芯结构的沥青基纳米复合纤维的制备方法及其在锂离子电池中的应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种皮芯结构的沥青基纳米复合纤维及其制备方法，以及使用此材料作为锂离子电池的负极材料的制备及应用。
【背景技术】
[0002]锂离子电池相比于其他二次电池，具有能量密度高、循环寿命长、无记忆效应等优点，目前已广泛应用于手机、笔记本等便携设备的储能电源。随着电动汽车的不断推广，电动车用动力锂离子电池成为人们研究的热点。作为动力电池，要具有大电流充放电能力以及更高的可逆容量，这就对电极材料的倍率性能和能量密度提出了更高的要求。
[0003]目前商品化的锂离子电池负极材料主要是石墨材料。石墨材料能够稳定的实现脱嵌锂，具有较好的循环性能和使用寿命。但是石墨电极作为锂离子电池负极材料的理论容量为372mAh/g，并且在高倍率充放电时，锂离子不能及时的进行嵌入和脱出，这将大大降低电池的容量和循环寿命。
[0004]硬碳材料石墨化程度低，石墨片层的组织结构不像石墨那样规整有序，且包含大量无定形区，层间距较大在0.34?0.40nm之间。硬炭材料中含有大量纳米微孔，这为锂离子的储存提供了理想的活性位点，具有比石墨负极更高的比容量。同时，硬炭材料较大的层间距有利于锂离子快速的嵌入与脱出，因此也具有更好的倍率性能。但是，硬炭材料表面丰富的活性位点也造成了更大的不可逆容量，使得首次库伦效率较低。
[0005]软炭材料比表面积较低，能够有效地减小不可逆容量，同时也具有较好的倍率性能。在硬炭材料表面包覆一层软炭材料能够提高首次库伦效率，得到兼具能量密度高和倍率性能好的优点。
[0006]采用静电纺制备的纳米纤维网，纤维相互搭接在一起，为离子和电子的传输提供了便捷快速的路径，大大促进了电化学动力学，能够有效地改善电池的循环和倍率性能。
【发明内容】
[0007]有鉴于此，有必要提供一种简单的方法制备硬炭与软炭的复合电极材料。本发明以沥青为软炭前驱体，高分子聚合物为硬炭前驱体，采用静电纺丝的方法制备了一种皮芯结构软炭/硬炭纳米复合纤维。以此纳米复合纤维作为负极材料的锂离子电池，同时具备能量密度高和倍率性能好的优点。其制备方法简单，利于规模化生产。
[0008]本发明的技术方案:
[0009]—种皮芯结构的沥青基纳米复合纤维，其特征在于，纤维直径在20-300纳米。皮层材料为沥青，厚度在10-300纳米；芯层材料为聚丙烯腈、聚偏氟乙烯等高分子化合物，厚度在10-300纳米。
[0010]—种皮芯结构的沥青基纳米复合材料的制备方法，包含以下步骤:
[0011]步骤一:将块状沥青打碎，球墨4个小时，得到微米级的沥青粉末；
[0012]步骤二:将沥青粉末添加到四氢呋喃等有机溶剂中，搅拌6?24小时，得到均一的沥青溶液；
[0013]步骤三:将聚丙烯腈溶解在强极性溶剂中，得到质量浓度为8% -20%的聚丙烯腈溶液；
[0014]步骤四:将聚丙烯腈溶液添加到沥青溶液中，搅拌均匀，得到固含量为5% -30%的混合溶液；
[0015]步骤五:以所得混合溶液为纺丝液，采用静电纺的方法制备沥青基纳米复合纤维。
[0016]以下对上述各步骤进行详细说明。
[0017]所述步骤二中所用有机溶剂为四氢呋喃、四氯化碳及其混合溶剂。
[0018]所述步骤三中，所述的强极性溶剂是下述溶剂中的一种或两种以上:N，N- 二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、碳酸乙烯酯。
[0019]所述步骤五，沥青基纳米复合纤维的制备方法，其特征在于，静电纺丝所用针头为单孔针头，内径为0.5-1.2mm，纤维收集装置为金属圆筒、金属网、金属平板等，针头与接收装置之间的距离为5-30cm，之间所加电压为10-35kv。
[0020]本发明还涉及一种锂离子电池负极的制备方法，其特征在于，将静电纺丝所得纤维网依次进行预氧化和炭化处理，预氧化在空气流中进行，炭化过程在惰性气体保护下进行，得到沥青基纳米炭纤维网。
[0021]极片的制备方法为以下两种:
[0022]—，将所得炭纤维网研碎，加入导电剂和粘结剂，涂覆到铜箔上，烘干后冲极片；
[0023]二，所得纤维网直接冲极片，不添加任何导电剂和粘结剂。
[0024]本发明的优点在于:本发明采用单针头静电纺丝的方法制备皮芯结构的纳米纤维，过程简单，易于操作，能够规模化生产。并且能够实现软炭与硬炭材料的原位复合，烧结后能够保持纤维的形状，并且具有很好的韧性，能够直接作为电极材料。这种制备电极的方法，有望应用于柔性电池。
【附图说明】
[0025]图1为炭化纤维网的扫描电子显微镜图。
[0026]图2为炭化纤维的透射电子显微镜照片。
[0027]图3为炭化纤维的X射线衍射图。
[0028]图4为锂离子电池首次充放电曲线。
[0029]图5为锂离子电池的循环性能曲线。
[0030]图6为锂离子电池在不同电流密度下充放电的倍率性能曲线。
【具体实施方式】
[0031]实施例:
[0032]—种皮芯结构的沥青基纳米复合纤维的制备方法及其在锂离子电池中的应用。
[0033]沥青基纳米复合材料的制备方法，包含以下步骤:
[0034]步骤一:提供一种高软化点沥青，打碎成成粉末。将沥青粉末用球磨机球墨4个小时，得到微米尺寸的沥青粉末。
[0035]步骤二:取3g沥青粉术，加入7g四氢呋喃溶剂，磁力搅拌6小时以上，得到质量浓度30%的沥青溶液。
[0036]步骤三:将聚丙烯腈溶解在N，N_ 二甲基甲酰胺中，得到质量浓度15%的聚丙烯腈溶液。
[0037]步骤四:取20g浓度15%的聚丙烯腈溶液添加到上述沥青溶液中，搅拌均匀，获得沥青与聚丙烯腈质量比为1:1的混合溶液。
[0038]步骤五:将此混合溶液添加到注射器中，采用内径0.8mm针头进行静电纺丝。施加电压28KV，采用不锈钢板为接收装置，针尖与接收板之间的距离为15cm，推进速度为1.5mL每小时。
[0039]将沥青基纳米复合纤维用作锂离子电池负极材料，电极制备方法如下:
[0040]将复合纤维放到管式炉中，通以空气气氛，加热到300°C，保持2小时，对纤维进行预氧化。
[0041]把所述预氧化后的纤维在氩气的保护下，加热到700°C进行炭化。
[0042]图1是所述炭化纤维的SEM图，可以看出炭化后纤维形状保持完好，直径比较均一，在200-300纳米之间，纤维相互交织搭接在一起，形成三维的电子传输通道。
[0043]图2是所述炭化纤维的TEM图，纤维出现很明显的两相界面，说明形成的纤维是皮芯结构的。皮层较亮的部分是沥青层，芯层较暗，为聚丙烯腈。
[0044]图3是所述纤维的X射线衍射图。此图是典型的无定形炭的XRD图谱。
[0045]将所述炭化后的纤维直接冲片，用作锂离子电池负极。
[0046]电池的组装与测试
[0047]负极片的制作如前所述，隔膜为聚乙烯一聚丙烯一聚乙烯三层膜，电解液为IMLiPF6的体积比为1:1的EC和DMC的混合液。上述负极片与锂片、隔膜和电解液在充满氢气的手套箱中组装成CR2430扣式电池。
[0048]图4为所述纳米纤维作为锂离子电池负极材料的首次充放电曲线。充放电电压范围0.005-2.5V，电流密度20mAg 1O由图可知，其首次可逆容量为852mAhg \远高于石墨负极的理论比容量。放电曲线由1V-0.2之间的斜线和0.2V以下的平坦曲线组成，不具有石墨负极材料的典型的放电平台。首次库伦效率69.4%，高于硬炭材料。
[0049]图5为所述纳米纤维作为锂离子电池负极材料的循环性能曲线。充放电电压范围0.005-2.5V，电流密度200mAg 1O可见此材料表现出了相当好的循环稳定性，只在前几次循环容量有所衰减，之后库伦效率接近100%。
[0050]图6为所述纳米纤维作为锂离子电池负极材料在不同电流密度下充放电的倍率性能曲线，充放电电压范围 0.005-2.5V。在 50mAg-l、0.1Ag-1、0.2Ag_l、0.4Ag_l 和 IAg-1电流密度下的可逆容量分别为577.6,490.2,383.3,337.3和277.5mAhg 1O所述纳米复合纤维在400mAg 1的高电流密度下充放电，容量达到337.3mAhg \接近石墨材料在小电流密度下的理论比容量。
【主权项】
1.一种皮芯结构的沥青基纳米复合纤维，其特征在于，纤维直径在20-300纳米。皮层材料为沥青，厚度在10-300纳米；芯层材料为聚丙烯腈、聚偏氟乙烯等高分子化合物，厚度在10-300纳米。2.—种皮芯结构的沥青基纳米复合材料的制备方法，其特征在于，包含以下步骤: 1)将块状沥青打碎，球墨4个小时，得到微米级的沥青粉末； 2)将沥青粉末添加到四氢呋喃等有机溶剂中，搅拌6?24小时，得到均一的沥青溶液； 3)将聚丙烯腈溶解在强极性溶剂中，得到质量浓度为8%-20%的聚丙烯腈溶液； 4)将聚丙烯腈溶液添加到沥青溶液中，搅拌均匀，得到固含量为5%-30%的混合溶液； 5)以所得混合溶液为纺丝液，采用静电纺的方法制备沥青基纳米复合纤维。3.如权利要求2所述沥青基纳米复合纤维的制备方法，其特征在于，步骤2)中所用有机溶剂为四氢呋喃、四氯化碳及其混合溶剂。4.如权利要求2所述沥青基纳米复合纤维的制备方法，其特征在于，步骤3)中所述的强极性溶剂是下述溶剂中的一种或两种以上:N，N- 二甲基甲酰胺、N，N- 二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、碳酸乙烯酯。5.如权利要求2所述沥青基纳米复合纤维的制备方法，其特征在于，静电纺丝所用针头为单孔针头，内径为0.5-1.2mm，纤维收集装置为金属圆筒、金属网、金属平板等，针头与接收装置之间的距离为5-30cm，之间所加电压为10-35kv。6.本发明还涉及一种锂离子电池负极的制备方法，其特征在于，将静电纺丝所得纤维网依次进行预氧化和炭化处理，预氧化在空气流中进行，不同温度炭化过程在惰性气体保护下进行，得到沥青基纳米炭纤维网。7.如权利要求6所述锂离子电池负极的制备方法，其特征在于，极片的制作方式为一下两种:一，将所得炭纤维网研碎，加入导电剂和粘结剂，涂覆到铜箔上，烘干后冲极片；二，所得纤维网直接冲极片，不添加任何导电剂和粘结剂。
【专利摘要】本发明涉及一种皮芯结构的沥青基纳米复合纤维的制备方法，及其作为阳极材料应用于锂离子电池。本发明涉及的纳米复合纤维是采用静电纺丝的方法制备，过程简单，易于规模化生产。本发明的纤维直径在20-300纳米，皮层是沥青，芯层为聚丙烯腈等高分子化合物。经炭化后的纤维具有很好的导电性，作为锂离子电池阳极材料具有优异的电化学性能，首次可逆比容量达617mAhg-1，200次循环后容量保持在90％以上。
【IPC分类】H01M4/583, H01M4/1393, H01M4/133
【公开号】CN105070917
【申请号】CN201510581382
【发明人】时志强, 种传宾, 赵曼, 成方, 张进, 于学文
【申请人】天津工业大学
【公开日】2015年11月18日
【申请日】2015年9月10日