/c的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种钠离子电池正极材料Na3V2 (PO4) 3/C的制备方法，属能源材料与技术领域。
【背景技术】
[0002]磷酸钒钠(Na3V2(PO4)3)是一种新型的钠离子电池正极材料，它具有稳定的结构、平坦的充放电平台、较高的容量、良好的循环性能等优点，是极具应用前景的钠离子电池正极材料。传统的制备方法有高温固相烧结法、溶胶凝胶法、碳热还原法、水热法等。这些方法通过碳热还原钒或者高温氢气还原，合成温度高、制备周期长、产物含杂相，成本消耗较高，并且不能保证高价钒在高温条件下被充分的还原，因而不能得到电化学性能较优的磷酸钒钠。
【发明内容】
[0003]本发明所要解决的技术问题是提供一种钠离子电池正极材料Na3V2(P04)3/C的制备方法。该方法流程短、易控制、成本低，制备的Na3V2(PO4)3/C纯度高，结晶度高，易于实现钠离子电池正极材料Na3V2 (PO4) 3/C的大规模生产。
[0004]为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为:
[0005]—种钠离子电池正极材料Na3V2 (PO4) 3/C的制备方法，步骤如下:
[0006](I)以高价银源化合物、钠源化合物、磷源化合物和还原剂为原料，按钠、钥ο磷元素的摩尔比为3:2:3，还原剂和高价钒源化合物的摩尔比3:1-15:1，称量反应原料，机械球磨2-20小时，以在常温下将高价钒还原成低价钒；
[0007](2)将步骤⑴中球磨得到的前驱物转入惰性气氛或者还原气氛中，在600-900°C保温4-20小时，即得到磷酸钒钠材料。
[0008]按上述方案，所述的高价钒源化合物为偏钒酸铵、五氧化二钒、二氧化钒、钒酸钠、偏钒酸钠中的一种或几种。
[0009]按上述方案，所述的磷源化合物为磷酸二氢钠、磷酸钠、磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸三铵中的一种或几种。
[0010]按上述方案，所述的钠源化合物为磷酸二氢钠、磷酸钠、碳酸钠、硝酸钠、草酸钠、醋酸钠、硫酸钠、氢氧化钠、甲酸钠、柠檬酸钠中的一种或几种。
[0011]按上述方案，所述的还原剂为草酸、抗坏血酸、甲醛、乙醛、正丁醛、乳酸、柠檬酸、苹果酸、乙二酸、己二酸中的一种或几种。优选为草酸、柠檬酸中的一种或两种的混合。
[0012]本方法采用低温化学还原法将高价钒还原成低价钒，可实现钒的充分均匀还原，并实现反应原料的充分混合均匀，然后高温煅烧，得到Na3V2 (PO4) 3/C材料。本发明与现有技术相比，具有以下优点和有益效果:
[0013]所选钒源为高价钒，大大降低了合成条件和原料成本；
[0014]通过加入还原剂机械球磨，可实现高价钒的低温化学充分均匀还原，并使反应原料充分混合均匀，有效降低了合成成本，并有利于得到纯度和结晶性高的磷酸钒钠；
[0015]本发明制备的Na3V2 (PO4) 3/C材料作为二次钠离子电池的正极材料，在2_3.9V范围内，首周放电容量在116mAh/g ;
[0016]含有本发明的Na3V2 (PO4) 3/C材料有较好的电化学性能(可以放出接近理论的放电比容量，并具有非常优异的倍率放电性能)，安全性高，价格便宜，合成工艺简单、易控制，可以应用于储能设备、后备电源、储备电源等；
[0017]本发明合成周期短、原料廉价、工艺简单、易于控制，具有显著的实用价值和良好的应用前景。
【附图说明】
[0018]图1是本发明Na3V2(PO4) 3/C材料的X射线衍射图。
[0019]图2是本发明Na3V2 (PO4) 3/C复合材料的拉曼光谱图。
[0020]图3是本发明Na3V2(P04)3/C电极在有机电解质中的循环伏安曲线，电压范围为
2.7-3.8V，扫速为 lmV/s。
[0021]图4是本发明Na3V2(PO4)3/C电极在电解质中的充放电曲线，电压范围为2_4.2V，电流密度为20mA/g。I充电曲线；2放电曲线。
[0022]图5是本发明Na3V2(PO4)3/C电极在电解质中的倍率性能图，电压范围为2_4V。
【具体实施方式】
[0023]实施例1
[0024]以磷酸二氢钠、五氧化二钒、草酸为原料，其中，钠、钒、磷的摩尔比为3:2: 3，草酸和五氧化二钒以钒计的摩尔比为6:1，将原料机械球磨6小时，得到前驱物。将前驱物转入管式炉，在氮气气氛中升温至800°C，恒温12小时，得到Na3V2 (PO4) 3/C材料，经X射线衍射分析(图1)确定该方法合成了 Na3V2(PO4)3，空间群为R-3c。图2显示所得材料的拉曼光谱，证实了材料中碳的存在。
[0025]实施例2
[0026]以碳酸钠、磷酸二氢铵、五氧化二钒、草酸为原料，其中，钠、钒、磷的摩尔比为3:2:3，草酸和五氧化二钒以钒计的摩尔比为4:1，将原料机械球磨12小时，得到前驱物。将前驱物转入管式炉，在Ar/H2 (H2的含量为10% )气氛中升温至850°C，恒温8小时，得到Na3V2 (PO4) 3/C 材料。
[0027]按照Na3V2 (PO4) 3/C、乙炔黑、PVDF质量比为80:10:10制备成电极，以金属钠为对电极，lmol/L NaPF6乙烯碳酸酯/碳酸二乙酯(体积比1:1)为电解液，隔膜为cellgard 2035，在手套箱中组装成电池并对其进行循环伏安测试，电压范围为2.7-3.8V，扫描速度为ImV/S，测试结果如图3，这种复合材料在3.41V和3.29V表现出一对可逆的氧化还原峰，这对峰对应于V3+/V4+可逆电化学氧化还原。同时进行充放电测试，电压范围为2-4.2V，电流密度为20mA/g，测试结果如图4，这种复合材料表现出一个平坦的充放电平台，这对平台对应于V3+/V4+可逆电化学氧化还原。在2-3.9V范围内，首周放电容量在116mAh/g，接近其理论比容量(117mAh/g)。
[0028]实施例3
[0029]以磷酸二氢钠、五氧化二钒、草酸、柠檬酸为原料，其中，钠、钒、磷的摩尔比为3:2: 3，草酸和五氧化二钒以钒计的摩尔比为3: 1，柠檬酸和五氧化二钒以钒计的摩尔比为1:1，将原料机械球磨12小时，得到前驱物。将前驱物转入管式炉，在氮气气氛中升温至6000C，恒温20小时，得到Na3V2 (PO4) 3/C材料。
[0030]按照Na3V2 (PO4) 3/C、乙炔黑、PVDF质量比为70:20:10制备成电极，以金属钠为对电极，lmol/L NaClO4PC为电解液，隔膜为cellgard 2035，在手套箱中组装成电池并对其进行充放电倍率测试，电压范围为2-4V，电流密度为20、50、100、200、500、1000和2000mA/g，测试结果如图5。该材料显示优异的倍率性能，在2000mA/g的电流密度下，仍可以放出49mAh/g的比容量。
【主权项】
1.一种钠离子电池正极材料Na3V2(PO4)3/C的制备方法，其特征在于:步骤如下: (1)以高价钒源化合物、钠源化合物、磷源化合物和还原剂为原料，按钠、钒、磷元素的摩尔比为3:2:3，还原剂和高价银源化合物的摩尔比3:1-15:1，称量反应原料，机械球磨2-20小时，以在常温下将高价钒还原成低价钒； (2)将步骤(I)中球磨得到的前驱物转入惰性气氛或者还原气氛中，在600-900°C保温4-20小时，即得到磷酸钒钠材料。2.如权利要求1所述的钠离子电池正极材料磷酸钒钠的制备方法，其特征在于:所述高价钒源化合物为偏钒酸铵、五氧化二钒、二氧化钒、钒酸钠、偏钒酸钠中的一种或几种。3.如权利要求1所述的钠离子电池正极材料磷酸钒钠的制备方法，其特征在于:所述的磷源为磷酸二氢钠、磷酸钠、磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸三铵中的一种或几种。4.如权利要求1所述的钠离子电池正极材料磷酸钒钠的制备方法，其特征在于:所述的钠源为磷酸二氢钠、磷酸钠、碳酸钠、硝酸钠、草酸钠、醋酸钠、硫酸钠、氢氧化钠、甲酸钠、柠檬酸钠中的一种或几种。5.如权利要求1所述的钠离子电池正极材料磷酸钒钠的制备方法，其特征在于:所述的还原剂为草酸、抗坏血酸、甲醛、乙醛、正丁醛、乳酸、柠檬酸、苹果酸、乙二酸、己二酸中的一种或几种。
【专利摘要】本发明公开了一种钠离子电池正极材料磷酸钒钠的制备方法。步骤如下：(1)以高价钒源化合物、钠源化合物、磷源化合物和还原剂为原料，按钠、钒、磷元素的摩尔比为3:2:3，还原剂和高价钒源化合物的摩尔比3:1-15:1，称量反应原料，机械球磨2-20小时，以在常温下将高价钒还原成低价钒；(2)将步骤(1)中球磨得到的前驱物转入惰性气氛或者还原气氛中，在600-900℃保温4-20小时，即得到磷酸钒钠材料。该方法流程短、易控制、成本低，制备的Na3V2(PO4)3/C纯度高，结晶度高，易于实现钠离子电池正极材料Na3V2(PO4)3/C的大规模生产。
【IPC分类】H01M4/58, H01M4/36, H01M10/054, H01M4/587
【公开号】CN105140468
【申请号】CN201510364849
【发明人】曹余良, 方永进, 杨汉西, 艾新平
【申请人】武汉大学
【公开日】2015年12月9日
【申请日】2015年6月26日