一种聚合物电解质膜的制备方法及锂离子电池的制作方法
【技术领域】：
[0001] 本发明涉及一种聚合物电解质膜的制备方法及锂离子电池，属于电池材料技术领 域。
【背景技术】：
[0002] 随着锂离子电池应用领域的不断拓展，尤其是未来在电动汽车领域的大规模应 用，人们对锂离子电池的安全性能提出了越来越严格的要求。鉴于在安全性能方面的先天 优势，固体锂离子电池成为了锂离子电池未来的发展方向。但由于当前技术水平和生产条 件的限制，固体电解质的室温电导率依然无法达到可以实用化的水平。因此，人们又开发了 凝胶聚合物电解质，由于兼具固体电解质不易漏液的优点的同时，又具有较高的的电导率， 凝胶聚合物电解质成为近年来该领域的研究热点。然而，当前工艺制备的凝胶电解质膜机 械强度较差，不利于电池组装。同时，直接向液态电解液中添加可聚合单体制备的凝胶电解 质，由于大量可聚合单体的存在，其电化学性能不甚理想。
[0003] 有鉴于此，有必要提供一种具有较高的机械强度和优异电化学性能的聚合物凝胶 电解质膜的制备方法及锂离子电池。
【发明内容】
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[0004] 本发明的目的是提供一种成本低廉，工艺简单的聚合物电解质膜的制备方法及锂 离子电池。为达到上述目的，本发明选用芳纶无纺布为支撑层，在其上涂覆聚合物的方法制 备凝胶聚合物电解质膜骨架，然后将该电解质膜骨架代替普通隔膜，通过卷绕或叠片工艺 制备得干电芯，经高温烘烤、加注液体电解液、静置、化成和封装工序后得含聚合物电解质 膜的锂离子电池。
[0005] 为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
[0006] -种聚合物电解质膜的制备方法，包含步骤如下：
[0007] (1)配制聚合物涂覆浆料：向溶剂中加入一定量的Si02,超声搅拌40min，然后依 次加入P (VDF-HFP)与PMMA，继续搅拌4~6小时后，静置除泡，得均匀透明浆料；
[0008] (2)用刮刀将步骤⑴中所得浆料，均匀刮涂到芳纶无纺布上，室温干燥5~ IOmin后，放入去离子水中浸泡，最后80°C烘干，既得聚合物电解质膜骨架；
[0009] (3)将上述聚合物电解质膜骨架经液态电解液浸泡后得聚合物电解质膜。所述步 骤（1)中，溶剂为体积比4 : 1的丙酮与二甲基甲酰胺（DMF)混合溶剂。
[0010] 所述步骤（1)中，涂覆浆料中P (VDF-HFP)/PMMA/Si02浓度为15%~35%。
[0011] 所述步骤（1)中，Si02在P(VDF-HFP)/PMMA/Si02中的质量分数为8%~15%。
[0012] 所述步骤（1)中，PMMA在P (VDF-HFP)/PMMA/Si02中的质量分数为10 %~35%。
[0013] 所述步骤（2)中，芳纶无纺布材质为聚对苯二甲酰对苯二胺，孔隙率~70%，孔 径~30 y m。
[0014] 本发明还提供了一种锂离子电池，包括正极、负极以及放置在正负极之间的聚合 物电解质膜。制备步骤如下：将上述聚合物电解质膜骨架作为隔膜，通过卷绕或叠片工艺制 得裸体电芯，依次经过注液、静置、化成、整形、除气工序得锂离子电池。
[0015] 本发明的优点是：制备聚合物电解质膜的工艺简单，成本低廉，所制得的聚合物电 解质膜的机械强度高，电化学性能优异，可以在几乎不降低电化学性能的同时，极大地提高 电池的安全性能，具有很高的实用价值。同时，几乎不需要对现行锂离子电池生产线做改 动，即可实现产业化应用，便于推广。
【具体实施方式】：
[0016] 为进一步阐明本方面，下面结合具体实施例来描述本发明的优选实施方案，这些 描述只是为了进一步说明本发明的优点，而不是对本发明权利要求的限制。
[0017] 实施例：
[0018] 制备凝胶聚合物电解质骨架：（1)向体积比4 : 1的丙酮与二甲基甲酰胺（DMF)混 合溶剂中加入一定量的Si02,超声搅拌40min，然后依次加入P (VDF-HFP)与PMMA，继续搅 拌4~6小时后，静置除泡，得均匀透明浆料』_?-册?)/^歷/^02浓度为20%，3102和 PMMA 在 P (VDF-HFP) /PMMA/Si02 中的质量分数分别为 10 %，20 %。
[0019] (2)用刮刀将步骤⑴中所得浆料，均匀刮涂到芳纶无纺布上，室温干燥IOmin后， 放入去离子水中浸泡，最后80°C烘干，既得聚合物电解质膜骨架。
[0020] 配制液态电解液：将EC、PC、DEC、VC、PS分别除水后，按质量比 30 : 30 : 35 : 1.5 : 1.5混合，搅拌均勾，加入适量LiPF6,得LiPF6浓度为lmol/L的液 态电解液。
[0021] 制备实验电池：（1)以LiCo02为正极材料，加入粘接剂聚偏氟乙烯（PVDF)、导电剂 导电炭黑在1-甲基-9-吡咯烷酮溶剂中调浆，所得浆料双面均匀涂布在铝箱上，经烘干、滚 压，裁切后得正极极片。
[0022] (2)以石墨为负极材料，加入丁苯橡胶（SBR)、羧甲基纤维素钠（CMC)、石墨在去离 子水中调浆，所得浆料双面均匀涂布在铜箱上，经烘干、滚压，裁切后得负极极片。
[0023] (3)将上述凝胶聚合物电解质膜骨架夹在正负极极片之间，通过卷绕得干电芯，以 铝塑膜包装，顶侧封后置于烘箱中烘烤。
[0024] (4)将上述液态电解液注入烘烤后的干电芯中，经静置、化成、整形、除气后得实验 锂离子电池。
[0025] 对比：
[0026] 对比例实验电池，除将实施例中的凝胶聚合物电解质膜骨架替换为普通PE隔膜 外，其与步骤与实施例相同
[0027] 应用效果检测：
[0028] 将对比例与实施例中的实验电池进行如下测试：
[0029] 容量与循环性能测试：
[0030] 在35±2°C环境中，按如下程序对实验电池进行测试，静置3min，0. 5C恒流充电至 4. 2V，恒压至0. 05C，静置3min，横流0. 5C放电至3. 0V，静置3min后开启下一周循环，如此 循环500周，记录首周放电容量Dl和循环500周后容量保持率D500/D1，测试结果如表1所 不。
[0031] 针刺试验：
[0032] 将实验电池满充，在25±5°C环境中，使用3mm的无锈钢针，以20mm/S的速度穿透 实验电池中心，并保持lmin，记录着火电池数量和最高温度Tmax，测试结果如表1所示。
[0033] 表1实施例与对比例实验电池测试结果
[0034]
[0035] 由表1可以看出，实施例电池的容量和循环性能比比较例电池稍低，但降低幅度 极小，而针刺试验结果远远优于比较例电池。说明本发明提供的凝胶聚合物电解质膜可以 在几乎不降低电化学性能的同时，极大地提高电池的安全性能，具有很高的实用价值。
【主权项】
1. 一种聚合物电解质膜的制备方法，其特征在于：包含步骤如下： (1) 配制聚合物涂覆浆料：向溶剂中加入一定量的Si02,超声搅拌40min，然后依次加 入P (VDF-HFP)与PMMA，继续搅拌4~6小时后，静置除泡，得均匀透明浆料； (2) 用刮刀将步骤（1)中所得浆料，均匀刮涂到芳纶无纺布上，室温干燥5~IOmin后， 放入去离子水中浸泡，最后80°C烘干，既得聚合物电解质膜骨架； (3) 将上述聚合物电解质膜骨架经液态电解液浸泡后得聚合物电解质膜。2. -种锂离子电池，其特征在于：包括正极、负极以及放置在正负极之间的聚合物电 解质膜，其制备步骤如下：将上述聚合物电解质膜骨架作为隔膜，通过卷绕或叠片工艺制得 裸体电芯，依次经过注液、静置、化成、整形、除气工序得锂离子电池。3. 根据权利要求1所述的聚合物电解质膜的制备方法，其特征在于：所述步骤（1)中， 溶剂为体积比4 : 1的丙酮与二甲基甲酰胺（DMF)混合溶剂。4. 根据权利要求1所述的聚合物电解质膜的制备方法，其特征在于：所述步骤（1)中， 涂覆浆料中？(￥0?-册?)/^嫌仏/5丨02浓度为15%~35%。5. 根据权利要求1所述的聚合物电解质膜的制备方法，其特征在于：所述步骤（1)中， Si02 在 P(VDF-HFP)/PMMA/Si02 中的质量分数为 8%~15%。6. 根据权利要求1所述的聚合物电解质膜的制备方法，其特征在于：所述步骤（1)中， PMMA 在 P (VDF-HFP) /PMMA/Si02 中的质量分数为 10 % ~35 %。
【专利摘要】本发明公开了一种聚合物电解质膜的制备方法及锂离子电池。为达到上述目的，本发明选用芳纶无纺布为支撑层，在其上涂覆聚合物的方法制备凝胶聚合物电解质膜骨架，然后将该电解质膜骨架代替普通隔膜，通过卷绕或叠片工艺制备得干电芯，经高温烘烤、加注液体电解液、静置、化成和封装工序后得含聚合物电解质膜的锂离子电池。本发明提供的聚合物电解质膜的机械强度高，电化学性能优异，可以在几乎不降低电化学性能的同时，极大地提高电池的安全性能，具有很高的实用价值。
【IPC分类】H01M10/0525, H01M10/058, H01M10/0565
【公开号】CN105161762
【申请号】CN201510483022
【发明人】王群峰, 谷秀娟, 许日勤, 梁振洋, 董苗苗
【申请人】山东鸿正电池材料科技有限公司
【公开日】2015年12月16日
【申请日】2015年8月5日