一种多孔稳定的电极材料的制作方法
【技术领域】
[0001]本发明属于锂离子电池用负极材料的制备领域，具体涉及一种多孔稳定的电极材料的制作方法。
【背景技术】
[0002]锂离子电池具有工作电压和比能量较高、无记忆效应、长寿命等优势，目前已广泛应用于便携式装置的供电系统。近年来随着能源紧缺问题的日渐加剧，锂离子电池在电动汽车等大功率体系中的应用也越来越广泛。此类电池多采用石墨材料作为负极活性材料，但石墨材料的理论容量仅为372 mAh g1，其能量的提升空间有限，这成为限制锂电池比容量提高的瓶颈。而铁锂氧化物纳米材料，由于容易制备、无毒、环境友好、成本低，成为锂离子电池材料领域的研究热点。
[0003]目前，采用固相烧结法、交换反应法、熔盐合成法、水热反应等方法合成了LiFe02纳米材料，但这种材料一般作为锂离子电池正极材料使用，其容量由于制备工艺不同而不同，单一 LiFe02材料的电化学活性低，容量保持率低，极大降低了铁锂氧化物的电化学性能，而且只作为正极材料使用，从而限制了该材料在锂离子电池中的应用。
[0004]近年来，研究人员开始尝试寻找具有高容量以及优异循环性能、倍率性能的新型锂电用负极材料。过渡金属氧化物由于具有较高的理论容量、良好的电化学稳定性而成为一类具有良好应用前景的负极材料，如常见的三氧化二铁负极材料，其理论容量超过1000mAh g \同时具有价格低廉、环境相容性好的特点。但此类过渡金属氧化物负极材料在充放电过程中伴随着明显的体积膨胀和收缩过程，这会引起电池容量的迅速衰减。为了提高此类电极材料的循环稳定性，研究人员尝试通过调节材料的粒径、碳包覆等技术手段来减小体积膨胀对电极材料循环稳定性的影响。
[0005]因此，如何生产一种多孔稳定的电极材料的制作方法，具有壳层结构的多孔性，能改善电解液对电极材料的浸润能力，同时又可缩短锂离子扩散路径，改善材料的倍率性能，是本发明要解决的技术问题。
【发明内容】
[0006]本发明的目的在于提供一种多孔稳定的电极材料的制作方法，反应反应条件温和，原料易得，制备工艺简单，容易得到高纯度的产物，具有较高的充放电容量以及良好的循环性能和倍率性能，获得的材料形貌规则、尺寸比较均一，易于大规模的工业化生产，该实验流程具有重现性强、操作条件简单可控的优势。
[0007]本发明采取的技术方案为:
一种多孔稳定的电极材料的制作方法，其特征在于，具有包括如下步骤:
(1)将六水三氯化铁(FeCl3.6Η20)和磷酸二氢铵(NH4P304)按摩尔比例为15:1混合，放入反应釜中，加入去离子水混合，控制反应温度160-180°C，水热反应6-8h ；
(2)冷至室温后，将离心得到的沉淀物利用由柠檬酸与乙醇按照摩尔比5:1组成的溶剂清洗，在63-68°C下烘干8-10h，获得(Fe2O3.H2O)纳米棒；
(3)将上述步骤制得的纳米棒按照0.08-0.1%分散到无水乙醇中，将0.5-0.7%的氨水逐滴加入上述溶液中，超声16-22min后，将钛酸四丁酯和一水氢氧化锂(L1H.H20)按摩尔比例为1:1混合，按照1.2-1.5%逐滴加入到上述溶液中，得到的混合液在46-48°C条件下回流18-22h ；
(4)将得到的沉淀清洗、干燥，即得到(Fe2O3.H2O) /T12 /L1纳米棒，在520_550°C条件下煅烧3-5h，即得到多孔Fe203/Ti02/Li0核壳结构纳米棒。
[0008]进一步的，所述步骤(3)中的氨水的质量百分比为30%。
[0009]本发明的有益效果为:
1、本发明制备的多孔Fe203/Ti02/Li0核壳结构纳米棒，具有良好的结构稳定性，二氧化钛和氧化锂的引入可在充放电过程中对三氧化二铁材料起到有效的支撑作用，复合材料的多孔结构可有效缓冲三氧化二铁充放电过程中的体积变化，具有较高的充放电容量以及良好的循环性能和倍率性能。
[0010]2、本发明反应反应条件温和，不需要加入表面活性剂、催化剂等，原料易得，制备工艺简单，制得的纳米棒易于分离，杂质很少，容易得到高纯度的产物，获得的材料形貌规贝U、尺寸比较均一，易于大规模的工业化生产，该实验流程具有重现性强、操作条件简单可控的优势。
【具体实施方式】
[0011]实施例1
一种多孔稳定的电极材料的制作方法，其特征在于，具有包括如下步骤:
(1)将20g六水三氯化铁(FeCl3.6Η20)和5g磷酸二氢铵(ΝΗ4Ρ304)混合，放入200ml反应釜中，加入10ml去离子水混合，控制反应温度160°C，水热反应8h ；
(2)冷至室温后，将离心得到的沉淀物利用由柠檬酸与乙醇按照摩尔比5:1组成的溶剂清洗，在63°C下烘干10h，获得(Fe2O3.H2O)纳米棒；
(3)将上述步骤制得的纳米棒0.08g分散到10ml无水乙醇中，将0.5g的氨水(氨水的质量百分比为30%)逐滴加入上述溶液中，超声16min后，将钛酸四丁酯和一水氢氧化锂(L1H.Η20)按摩尔比例为1:1混合，取1.2g逐滴加入到上述溶液中，得到的混合液在46°C条件下回流22h ；
(4)将得到的沉淀清洗、干燥，即得到(Fe2O3.H2O) /T12 /L1纳米棒，在520°C条件下煅烧5h，即得到多孔Fe203/Ti02/Li0核壳结构纳米棒。
[0012]实施例2
一种多孔稳定的电极材料的制作方法，其特征在于，具有包括如下步骤:
(1)将22g六水三氯化铁(FeCl3.6Η20)和6g磷酸二氢铵(ΝΗ4Ρ304)混合，放入200ml反应釜中，加入10ml去离子水混合，控制反应温度170°C，水热反应7h ；
(2)冷至室温后，将离心得到的沉淀物利用由柠檬酸与乙醇按照摩尔比5:1组成的溶剂清洗，在65°C下烘干9h，获得(Fe2O3.H2O)纳米棒；
(3)将上述步骤制得的纳米棒0.09g分散到10ml无水乙醇中，将0.6g的氨水(氨水的质量百分比为30%)逐滴加入上述溶液中，超声20min后，将钛酸四丁酯和一水氢氧化锂(Li0H*H20)按摩尔比例为1:1混合，取1.3g逐滴加入到上述溶液中，得到的混合液在47°C条件下回流20h ；
(4)将得到的沉淀清洗、干燥，即得到(Fe2O3.H2O) /T12 /L1纳米棒，在530°C条件下煅烧4h，即得到多孔Fe203/Ti02/Li0核壳结构纳米棒。
[0013]实施例3
一种多孔稳定的电极材料的制作方法，其特征在于，具有包括如下步骤:
(1)将25g六水三氯化铁(FeCl3.6Η20)和8g磷酸二氢铵(ΝΗ4Ρ304)混合，放入200ml反应釜中，加入10ml去离子水混合，控制反应温度180°C，水热反应6h ；
(2)冷至室温后，将离心得到的沉淀物利用由柠檬酸与乙醇按照摩尔比5:1组成的溶剂清洗，在68°C下烘干8h，获得(Fe2O3.H2O)纳米棒；
(3)将上述步骤制得的纳米棒0.1g分散到10ml无水乙醇中，将0.7g的氨水(氨水的质量百分比为30%)逐滴加入上述溶液中，超声22min后，将钛酸四丁酯和一水氢氧化锂(L1H.Η20)按摩尔比例为1:1混合，取1.5g逐滴加入到上述溶液中，得到的混合液在48°C条件下回流18h ；
(4)将得到的沉淀清洗、干燥，即得到(Fe2O3.H2O) /T12 /L1纳米棒，在550°C条件下煅烧3h，即得到多孔Fe203/Ti02/Li0核壳结构纳米棒。
[0014]本发明生产的多孔Fe203/Ti02/Li0核壳结构纳米棒材料的表面均匀包覆了二氧化钛和氧化锂复合层，而三氧化二铁核材料的棒状结构被很好地保存下来。此种复合材料具有多孔结构，这有利于提高电解液对电极材料的浸润能力，缩短锂离子的传输路径，同时也可对三氧化二铁材料充放电过程中的体积变化起到有效的缓冲作用，进而改善其储锂性倉泛。
[0015]将实施例生产的多孔Fe203/Ti02/Li0核壳结构纳米棒材料作为负极材料进行电化学性能测试，按照电极材料:乙炔黑:粘结剂=9:1:1 (质量比)的比例混合得到浆料，均匀涂覆在铜箔集流体上，电极片干燥后压制，活性物质的负载量为1-2 mg/cm2，单电极充放电测试时选取的对电极为金属锂，以I M 1^?64(:/1^/^(:(体积比为2:1:1)为电解液，组装成扣式电池。测试结果显示，经过300个充放循环后，其容量仍保持在1000 mAh g 1以上，具有良好的电化学性能。
【主权项】
1.一种多孔稳定的电极材料的制作方法，其特征在于，具有包括如下步骤: (1)将六水三氯化铁(FeCl3.6Η20)和磷酸二氢铵(NH4P304)按摩尔比例为15:1混合，放入反应釜中，加入去离子水混合，控制反应温度160-180°C，水热反应6-8h ； (2)冷至室温后，将离心得到的沉淀物利用由柠檬酸与乙醇按照摩尔比5:1组成的溶剂清洗，在63-68°C下烘干8-10h，获得(Fe2O3.H2O)纳米棒； (3)将上述步骤制得的纳米棒按照0.08-0.1%分散到无水乙醇中，将0.5-0.7%的氨水逐滴加入上述溶液中，超声16-22min后，将钛酸四丁酯和一水氢氧化锂(L1H.H20)按摩尔比例为1:1混合，按照1.2-1.5%逐滴加入到上述溶液中，得到的混合液在46-48°C条件下回流18-22h ； (4)将得到的沉淀清洗、干燥，即得到(Fe2O3.H2O) /T12 /L1纳米棒，在520_550°C条件下煅烧3-5h，即得到多孔Fe203/Ti02/Li0核壳结构纳米棒。2.根据权利要求1所述的一种多孔稳定的电极材料的制作方法，其特征在于，所述步骤(3)中的氨水的质量百分比为30%。
【专利摘要】本发明公开了一种多孔稳定的电极材料的制作方法，其特征在于，具有包括如下步骤：（1）将FeCl3·6H2O和NH4P3O4混合，进行水热反应；（2）冷至室温后，将离心得到的沉淀物利用由柠檬酸与乙醇组成的溶剂清洗，烘干获得（Fe2O3·H2O）纳米棒；（3）将纳米棒分散到无水乙醇中，将氨水逐滴加入上述溶液中，超声后，将钛酸四丁酯和一水氢氧化锂混合逐滴加入到上述溶液中，回流18-22h；（4）将得到的沉淀清洗、干燥，煅烧3-5h，即得到多孔Fe2O3/TiO2/LiO核壳结构纳米棒。具有壳层结构的多孔性，能改善电解液对电极材料的浸润能力，同时又可缩短锂离子扩散路径，改善材料的倍率性能，是本发明要解决的技术问题。
【IPC分类】H01M4/52, H01M4/62, B82Y40/00, B82Y30/00
【公开号】CN105206826
【申请号】CN201410278696
【发明人】王威淞
【申请人】王威淞
【公开日】2015年12月30日
【申请日】2014年6月21日