一种大面积钙钛矿微纳米线阵列的制备方法及其应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种大面积钙钛矿微纳米线阵列的制备方法及其应用；属于有机-无机杂化纳米材料制备技术领域。
【背景技术】
[0002]近年来，基于有机-无机杂化的有机铅卤化物钙钛矿材料被应用于太阳能电池，获得突破性发展，光电转换效率从最初的3%提升到了 20%左右(J.Am.Chem.Soc.,2009，131，6050; Nature, 2013，499，316; Nature, 2013，501，395; Nature, 2014，345，542; Science, 2014，344，458)。有机铅卤化物钙钛矿材料光学性能好、迀移率高、载流子扩散距离长、价格便宜，并可实现印刷制备等优点，成为最有前景的新型太阳能电池材料。而且，有机铅卤化物钙钛矿材料可以应用于制备场效应晶体管、光电探测器、自旋器件等光电功能器件(Nano Lett., 2015，15，1553; Nano Lett., 2014，14，6761 ;AdvMater., 2015, do1: 10.1002/adma.201500099)，应用前景广阔。
[0003]目前研究人员主要聚焦如何制备高质量的有机铅卤化物钙钛矿薄膜，并应用于光电薄膜器件，如薄膜太阳能电池、薄膜晶体管、薄膜探测器等。而对于有机铅卤化物钙钛矿微纳米线关注较少。虽然有相关纳米线报道(Nano Lett.，2014, 14，6761)，但制备的有机铅卤化物钙钛矿都是小面积的无序排列的纳米线，难以形成大面积的有机铅卤化物钙钛矿纳米线阵列以及阵列器件。为了推进有机铅卤化物钙钛矿微纳米器件的应用研究和实际产业化，非常必要在空气环境条件下，采用简单制备技术来高效率地获得大面积的有机铅卤化物钙钛矿微纳米线阵列。本发明专利采用简单的制备技术，包括刮涂和卷对卷印刷技术，在环境条件下来高效率地制备大面积、高取向的钙钛矿微纳米线阵列，并应用于制备光电探测器。
【发明内容】
[0004]本发明所述的钙钛矿微纳米线阵列的制备方法，基于金属卤化物和烷基卤化铵配置获得钙钛矿的前驱溶液，然后在空气中通过刮涂或卷对卷印刷技术在基底上制备出大面积、高取向的钙钛矿微纳米线阵列。
[0005]本发明所述的钙钛矿微纳米线阵列的制备方法，所述金属卤化物为碘化铅(Pb12 )、氯化铅(PbCl2 )和溴化铅(PbBr2 )。
[0006]本发明所述的钙钛矿微纳米线阵列的制备方法，所述烷基卤化铵为甲基碘化铵(CH3NH3I)、甲基氯化铵(CH3NH3C1)和甲基溴化铵(CH3NH3Br)。
[0007]所述钙钛矿为CH3NH3PbX3 (X 为卤族元素 Cl，Br，I)或者 CH3NH3PbXxY3_x (X，Y为 Cl、Br、I 中的一个，0 X 3)。
[0008]本发明所述的钙钛矿微纳米线阵列的制备方法，所述基底包括硬质基底和柔性基底，其中硬质基底有玻璃、二氧化硅、石英，柔性基底有聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚酰亚胺(PI)。
[0009]本发明所述的钙钛矿微纳米线阵列的制备方法，所述钙钛矿的前驱溶液配制方法为在前驱溶液的溶剂中加入烷基卤化铵，搅拌片刻使烷基卤化铵溶解后，再加入等摩尔比例的金属齒化物，浓度为0.5-3 mol/ml，并且混合溶液在40°C?60°C下恒温搅拌1?3小时。
本发明所述的钙钛矿微纳米线阵列的制备方法，所述前驱溶液溶剂为N，N- 二甲基甲酰胺(DMF)或二甲基亚砜(DMS0)或丁内脂(GBL)或其中二者共混。
[0010]本发明所述的钙钛矿微纳米线阵列的制备方法，所述刮涂是指将配置出的钙钛矿前驱溶液滴在基底上，然后用刮刀或玻璃棒或螺纹棒，以0.10?80 m/min速度将溶液刮涂成膜，自然干燥。
[0011]本发明所述的钙钛矿微纳米线阵列的制备方法，所述卷对卷印刷是指卷对卷凹版印刷或卷对卷微凹版印刷或卷对卷狭缝涂布技术以0.20?40 m/min速度印刷成膜，自然干燥。
[0012]本发明所述的钙钛矿微纳米线阵列的制备方法，所述刮涂或卷对卷印刷制备的微纳米线阵列在70?120°C下退火处理5?30分钟，即可自组装形成取向的钙钛矿微纳米线阵列。
[0013]本发明所述的钙钛矿微纳米线阵列的制备方法，所述微纳米线阵列指大面积微纳米线高度取向，且微纳米线长度达到毫米级，宽度在100纳米到5微米。
[0014]本发明所述的钙钛矿微纳米线阵列可应用于制备光电探测器。
[0015]
【附图说明】
【图1】在PET基底上刮涂制备的钙钛矿CH3NH3PbI3微纳米线阵列的照片图(a)和SEM图(b)0
[0016]【图2】PET基底及在PET基底上刮涂制备的钙钛矿CH3NH3PbI3微纳米线阵列的X射线衍射图。
[0017]【图3】基于Si02基底上刮涂制备的钙钛矿CH3NH3PbI3微纳米线阵列蒸镀金电极后制备的光探测器的电流-电压曲线图(a)和10 V电压下开光响应曲线图(b)。
[0018]【图4】在PET基底上卷对卷微凹版印刷制备的钙钛矿CH3NH3PbI3微纳米线阵列的照片图(a)和光学显微镜图(b)。
[0019]【图5】基于PET基底上卷对卷微凹板印刷制备钙钛矿CH3NH3PbI3微纳米线阵列蒸镀金电极后制备的光探测器的电流-电压曲线图(a)和10 V电压下开光响应曲线图(b)。
[0020]
【具体实施方式】与实施例
以下实施方式和实施例是对本
【发明内容】
的进一步说明，而不是限制本发明的保护范围。
[0021]
实施例1
取16 mg CH3NH3I溶于1 ml DMF中，磁子搅拌2 min;取46 mg PbI2放入配好的CH3NH3I的DMF溶液中，在40°C的热台上恒温搅拌2 h，得到钙钛矿CH3NH3PbI3的前驱溶液。
[0022]取A4 尺寸(210 mm X 297 mm)的 PET 基底或 50 mm X 100 mm 的 Si02 基底，用无尘布蘸酒精擦拭、吹风机吹干后再臭氧处理15 min ;将配好的钙钛矿CH3NH3PbI3前驱溶液在基底上滴涂成一条直线，再用刮刀以1 m/min的速度刮涂溶液，形成均匀的薄膜，常温放置干燥；将刮涂所形成的薄膜在80°C下退火处理20分钟，即可形成钙钛矿CH3NH3PbI3微纳米线阵列。如附图一所示在ET基底上刮涂形成的CH3NH3PbI3微纳米线阵列，并且图二 XRD结果证明刮涂所得的微纳米线阵列CH3NH3PbI3晶体。
[0023]基于Si02基底上制得的CH3NH3PbI3微纳米线阵列，用沟道长度8 Ομπι，沟道宽度1000 μπι的掩膜板覆于CH3NH3PbI3微纳米线阵列薄膜上，真空蒸镀沉积一层约40 nm厚金电极，制备出光探测器件。该光电探测器的电流-电压曲线和开关特性如图三所示。在36mff/cm2的白光照射下，具有良好的光响应速度，光灵敏度(光电流/暗电流)为~ 100，光响应强度为~520 mAff-lo
[0024]
实施例2
取150 mg CH3NH3I溶于15 ml DMF中，磁子搅拌2 min ;取441 mg PbI2放入配好的CH3NH3I的DMF溶液中，在60°C的热台上恒温搅拌1.5 h，得到钙钛矿CH3NH3PbI3的前驱溶液。
[0025]参考我们前期卷对卷印刷设备发明专利(CN201420230074.X)所述，对该钙钛矿CH3NH3PbI3溶液进行卷对卷微凹版印刷制备，柔性PET基底宽度为15 cm,以0.5 m/min基底走带速度进行印刷制备，可以形成均匀的钙钛矿CH3NH3I薄膜，经过70°C烘箱后，即可自组装形成CH3NH3PbI3微纳米线阵列薄膜，如图四所示。
[0026]在上述制得的CH3NH3PbI3微纳米线阵列上，用沟道长度80 μ m，沟道宽度1000 μ m的掩膜板覆于CH3NH3PbI3微纳米线阵列薄膜上，真空蒸镀沉积一层约40 nm厚金电极，制备CH3NH3PbI3光探测器件。该光电探测器的电流-电压曲线和开关特性如图五所示。在36 mW/cm2的白光照射下，具有良好的光响应速度，光灵敏度(光电流/暗电流)为~ 100，光响应强度为~210 mAff-lo
[0027]
实施例3
取150 mg CH3NH3I溶于15 ml DMF中，磁子搅拌2 min ;取262 mg PbC12放入配好的CH3NH3I的DMF溶液中，在60°C的热台上恒温搅拌2 h，得到钙钛矿CH3NH3PbIxC13_x的前驱溶液。
[0028]参考我们前期卷对卷印刷设备发明专利(CN201420230074.X)所述，对该钙钛矿CH3NH3PbIxC13-x溶液进行卷对卷狭缝涂布印刷制备，柔性PET基底宽度为15 cm,以0.5m/min基底走带速度进行印刷制备，可以形成均勾的I丐钛矿CH3NH3PbIxC13_x薄膜，经过70°C烘箱后，可自组装形成CH3NH3PbIXC13-X微纳米线阵列薄膜。
【主权项】
1.一种大面积钙钛矿微纳米线阵列的制备方法，其特征如下，基于金属卤化物和烷基卤化铵配置获得钙钛矿的前驱溶液，然后在空气中通过刮涂或卷对卷印刷技术在基底上制备出大面积、高取向的钙钛矿微纳米线阵列；所述金属卤化物为碘化铅、氯化铅和溴化铅；所述烷基卤化铵为甲基碘化铵、甲基氯化铵和甲基溴化铵；所述基底包括硬质基底和柔性基底，其中硬质基底有玻璃、二氧化硅、石英，柔性基底有聚对苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺。2.如权利要求1所述的一种大面积钙钛矿微纳米线阵列的制备方法，其特征在于，所述钙钛矿为CH3NH3PbX3 (X为卤族元素Cl，Br，I)或者CH3NH3PbXxY3x (X，Y为Cl、Br、I中的一个，0〈X〈3)03.如权利要求1所述的一种大面积钙钛矿微纳米线阵列的制备方法，其特征在于，所述配置前驱溶液是先将烷基卤化铵溶于溶剂中后，再加入等摩尔比例的金属卤化物，浓度为0.5?3 mol/ml，并且混合溶液在40°C?60°C下恒温搅拌1?3小时。4.如权利要求1所述的一种大面积钙钛矿微纳米线阵列的制备方法，其特征在于，所述前驱溶液溶剂为N，N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜或丁内脂或其中二者共混。5.如权利要求1所述的一种大面积钙钛矿微纳米线阵列的制备方法，其特征在于，所述刮涂是指将配置出的钙钛矿前驱溶液滴在基底上，然后用刮刀或玻璃棒或螺纹棒，以0.10?80 m/min速度将溶液刮涂成膜，自然干燥。6.如权利要求1所述的一种大面积钙钛矿微纳米线阵列的制备方法，其特征在于，所述卷对卷印刷是指卷对卷凹版印刷或卷对卷微凹版印刷或卷对卷狭缝涂布技术以0.20?40 m/min速度印刷成膜，自然干燥。7.如权利要求1所述的一种大面积钙钛矿微纳米线阵列的制备方法，其特征在于，所述刮涂或卷对卷印刷制备的微纳米线阵列在70?120°C下退火处理5?30分钟，即可自组装形成取向的钙钛矿微纳米线阵列。8.如权利要求1所述的一种大面积钙钛矿微纳米线阵列的制备方法，其特征在于，所述微纳米线阵列指大面积微纳米线高度取向，且微纳米线长度达到毫米级，宽度在100纳米到5微米。9.如权利要求1所述制备的大面积钙钛矿微纳米线阵列可应用于制备光电探测器。
【专利摘要】本发明公开了一种大面积钙钛矿微纳米线阵列的制备方法及其在光电探测器中的应用；在环境条件下可以通过简单的刮涂方式或者卷对卷印刷技术制备获得高度取向、大面积的微纳米线阵列；所获得的微纳米线长度达到毫米级，宽度在100纳米到5微米间，微纳米线阵列高度取向排列；该制备方法简单，成本低廉，高度取向、大面积的钙钛矿微纳米线阵列可以应用于制备光电探测器。
【IPC分类】H01L31/09, H01L51/48, H01L51/42, B82Y40/00, H01L51/46
【公开号】CN105280820
【申请号】CN201510399664
【发明人】阳军亮, 胡巧, 吴涵
【申请人】中南大学
【公开日】2016年1月27日
【申请日】2015年7月9日