全真空法制备铜锌锡硫薄膜太阳电池的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种全真空法制备铜锌锡硫薄膜太阳电池的方法，用于制备薄膜太阳电池材料，属于光电材料新能源技术领域。
【背景技术】
[0002]尽管铜铟镓砸(CIGS)和碲化镉(CdTe)太阳电池仍然是化合物半导体薄膜电池吸收层的主流材料，但因CIGS中其组成元素铟和镓在自然界中含量少，属于稀缺元素，且价格昂贵，而CdTe中因其Cd是重金属元素，会对环境造成严重的威胁。因此，基于 I 2_ I1-1V - VI4的四元化合物半导体:Cu 2ZnSnS4 (CZTS)，Cu2ZnSnSe4 (CZTSe)，和Cu2ZnSn (S1 xSex)4，由于其组成元素在自然界中丰富且无毒，可以满足TW级生产，且其价格相对较低。再者其属于直接带隙P型半导体，有高的吸收系数(> 14Cm 3，带隙可通过控制S/ (S+Se)的比例0~1来调节使其在1.0eV-l.5eV之间。并且其太阳电池其理论效率可达32.2 %，是一种有替代CdTe和Cu (In, Ga)Se2 (CIGS)的新型薄膜太阳电池材料。目前文献报道的制备铜锌锡硫薄膜太阳电池缓冲层的的方法都是化学水浴沉积法制备，水浴法制备CdS薄膜过程中会产生大量含有有毒元素Cd的废水，属于环境不友好型方法，后期处理废水过程中大大增加了成本；此外，沉积过程中用到的氨水具有高度挥发性和毒性对人类健康有害；再者，氨水的挥发将改变溶液的PH值和进而影响缓冲层的性能。且水浴法制备CdS反应过程中不能随时控制薄膜的厚度。基于此，水浴法制备缓冲层将在今后的大规模生产中有所制约。
【发明内容】
[0003]有鉴于现有技术的上述缺陷，本发明所要解决的技术问题本发明采用磁控溅射制备缓冲层，不仅不会对环境造成污染，而且还节约材料，使其厚度可控，且使整个器件制备过程都真空下进行，避免了外界的污染。
[0004]本发明所涉及的一种全真空法制备铜锌锡硫薄膜太阳电池的方法按以下步骤实施:
(1)衬底清洗:将钠钙玻璃依次通过丙酮、酒精、去离子水超声清洗，并用氮气吹干备用；
(2)将清洗好的钠钙玻璃放入磁控溅射系统里升温至100~150°C烘烤30~60min，随后在钠钙玻璃上沉积I μπι的钼背电极薄膜然后升温至220烘烤30min ;
(3)铜锌锡硫预制层的制备:利用磁控溅射系统，以ZnS、Sn和CuS为靶材按照SLG/Mo/ZnS/CuS/Sn的顺序进行射频派射，沉积700~1000nm的铜锌锡硫薄膜预制层；
(4)铜锌锡硫薄膜吸收层的制备:将步骤3)所制备的铜锌锡硫薄膜预制层在氮气或氩气保护下退火硫化处理，自然冷却后得到铜锌锡砸薄膜吸收层；
(5)用磁控溅射在制备好的CZTS薄膜上制备50-100nm的CdS缓冲层，随后磁控溅射50-100nm 的本征 ZnO 和 400nm 的 Al: ZnO ； (6)接着在蒸发制备2 μπι的Ni/Al电极，最后将整个器件在快速退火炉中220°C处理20mino
[0005]本发明采用一种多元化合物单靶溅射制备铜锌锡砸薄膜吸收层的方法中如步骤
(2)所述的所述衬底放入磁控溅射系统里升温至100~150°C烘烤30~60min。
[0006]本发明采用一种全真空法制备铜锌锡硫薄膜太阳电池的方法中如步骤(2)沉积完I μπι的钼背电极薄膜后升温至220烘烤30min，以便钠离子的扩散。
[0007]本发明采用一种全真空法制备铜锌锡硫薄膜太阳电池的方法中如步骤(3)所述的铜锌锡砸薄膜预制层的溅射顺序为SLG/ Mo/ ZnS/ CuS/ Sn，且薄膜厚度设计为700-1000nm。
[0008]本发明采用一种全真空法制备铜锌锡硫薄膜太阳电池的方法中如步骤(5)所述的用磁控溅射来制备的50-100nm的CdS缓冲层。
[0009]本发明采用一种全真空法制备铜锌锡硫薄膜太阳电池的方法中如步骤(6)所述的，整个电池器件制备完成后，将其在快速退火炉中220°C处理20min。
【附图说明】
[0010]
图1为实施例1和2中所制备的铜锌锡砸薄膜吸收层的XRD图图2为实施例1和2中所制备的铜锌锡砸薄膜吸收层的Raman图图3为实施例1和2中所制备的铜锌锡砸薄膜吸收层的SEM图图4为实施例1 (a)和实施例2 (b)中所制备的CdS薄膜的XRD图图5为实施例1 (a)和实施例2 (b)中所制备的CdS薄膜的透射谱图6为实施例1 (a)和实施例2 (b)的CdS薄膜SEM图图7为实施例1所制备的电池效率1-V图图8为实施例1所制备的电池效率1-V图。
【具体实施方式】
[0011]
实施例1
(1)衬底清洗:将钠钙玻璃依次用丙酮、酒精、去离子水超声清洗，并用氮气吹干备用；
(2)将清洗好的钠钙玻璃放入磁控溅射系统里升温至150°C烘烤30min，以尺寸为76.2mm*3mm的钼靶作为靶材进行直流溅射，本底真空为5.0*10 4pa，衬底温度为160 °C，起辉气压为1.6pa，功率为150W，在氩气为1.6pa时溅射15min，随后调节氩气为0.3pa溅射105min，按上述要求操作在钠钙玻璃上得到I μ m的钼背电极薄膜，然后升温至220烘烤30min ；；
(3)铜锌锡硫薄膜预置层的制备:以尺寸为76.的ZnS、Sn和CuS为革El材按照SLG/Mo/ZnS/CuS/Sn的顺序进行射频溅射，沉积700~1000nm的铜锌锡硫薄膜预制层，本底真空为5.0*10-4pa，衬底温度为室温，起辉气压为1.6pa，功率为均为50W，工作压强为0.3pa，按上述要求操作在步骤(2)的基础上得到SOOnm的铜锌锡硫薄膜预置层。
(4)铜锌锡硫薄膜吸收层的制备:将步骤(3)所制备的铜锌锡硫薄膜预置层与0.5克砸粉和0.02克锡粉放入石墨舟，随后将石墨舟放入退火炉中在氮气保护下升温至580°C进行20min的硫化处理，自然冷却至室温将样品取出得到铜锌锡硫薄膜吸收层；
(5)用射频磁控溅射在制备好的CZTS薄膜上制备50nm的CdS缓冲层，功率为25W，随后射频磁控溅射50nm的本征ZnO和400nm的Al: ZnO,功率分别为25W和50W。本底真空为5.0*10 4pa,衬底温度为室温，工作气压为0.5pa ;
(6)接着在蒸发制备2μπι的Ni/Al电极，最后将整个器件在快速退火炉中220°C处理20mino
[0012]实施例2
(1)衬底清洗:将钠钙玻璃依次用丙酮、酒精、去离子水超声清洗，并用氮气吹干备用；
(2)将清洗好的钠钙玻璃放入磁控溅射系统里升温至150°C烘烤30min，以尺寸为76.2mm*3mm的钼靶作为靶材进行直流溅射，本底真空为5.0*10 4pa，衬底温度为160 °C，起辉气压为1.6pa，功率为150W，在氩气为1.6pa时溅射15min，随后调节氩气为0.3pa溅射105min，按上述要求操作在钠钙玻璃上得到I μ m的钼背电极薄膜，然后升温至220烘烤30min ；；
(3)铜锌锡硫薄膜预置层的制备:以尺寸为76.的ZnS、Sn和CuS为革El材按照SLG/Mo/ZnS/CuS/Sn的顺序进行射频溅射，沉积700~1000nm的铜锌锡硫薄膜预制层，本底真空为5.0*10-4pa，衬底温度为室温，起辉气压为1.6pa，功率为均为50W，工作压强为0.3pa，按上述要求操作在步骤(2)的基础上得到SOOnm的铜锌锡硫薄膜预置层。
(4)铜锌锡硫薄膜吸收层的制备:将步骤(3)所制备的铜锌锡硫薄膜预置层与0.5克砸粉和0.02克锡粉放入石墨舟，随后将石墨舟放入退火炉中在氮气保护下升温至580°C进行20min的硫化处理，自然冷却至室温将样品取出得到铜锌锡硫薄膜吸收层；
(5)用射频磁控溅射在制备好的CZTS薄膜上制备10nm的CdS缓冲层，功率为25W，随后射频磁控溅射50nm的本征ZnO和400nm的Al: ZnO,功率分别为25W和50W。本底真空为5.0*10 4pa,衬底温度为室温，工作气压为0.5pa ;
(6)接着在蒸发制备2μπι的Ni/Al电极，最后将整个器件在快速退火炉中220°C处理20mino
【主权项】
1.在一种全真空法制备铜锌锡硫薄膜太阳电池的方法，其特征在于，包括以下步骤: 衬底清洗:将钠钙玻璃依次通过丙酮、酒精、去离子水超声清洗，并用氮气吹干备用； 将清洗好的钠钙玻璃放入磁控溅射系统里升温至100~150°C烘烤30~60min，随后在钠钙玻璃上沉积I μπι的钼背电极薄膜然后升温至220烘烤30min ; 铜锌锡硫预制层的制备:利用磁控溅射系统，以ZnS、Sn和CuS为靶材按照SLG/Mo/ZnS/CuS/Sn的顺序进行射频派射，沉积700~1000nm的铜锌锡硫薄膜预制层； 铜锌锡硫薄膜吸收层的制备:将步骤3)所制备的铜锌锡硫薄膜预制层在氮气或氩气保护下退火硫化处理，自然冷却后得到铜锌锡砸薄膜吸收层； 用磁控溅射在制备好的CZTS薄膜上制备50-1OOnm的CdS缓冲层，随后磁控溅射50-100nm 的本征 ZnO 和 400nm 的 Al: ZnO ； 接着在蒸发制备2μπ^^Ν?/Α1电极，最后将整个器件在快速退火炉中220°C处理20mino2.如权利要求1所述的一种全真空法制备铜锌锡硫薄膜太阳电池的方法，其特征在于预置层按照SLG/Mo/ZnS/CuS/Sn的顺序进行沉积。3.如权利要求1所述的一种全真空法制备铜锌锡硫薄膜太阳电池的方法，其特征在于Mo制备完毕升温至220°C烘烤30min，以便钠离子的扩散。4.如权利要求1所述的一种全真空法制备铜锌锡硫薄膜太阳电池的方法，其特征在于所述的用磁控溅射制备50-100nm的缓冲层CdS。5.如权利要求1所述的一种全真空法制备铜锌锡硫薄膜太阳电池的方法，其特征在于所述的整个器件完成后将其在快速退火炉中200°C处理20min。
【专利摘要】本发明公开了一种全真空法制备铜锌锡硫薄膜太阳电池的方法，包括以下步骤：1）磁控溅射后硫化制备CZTS薄膜吸收层；2）接着在吸收层上射频磁控溅射制备50-100nm的CdS薄膜缓冲层，随后射频磁控溅射50-100nm的本征ZnO和400nm的Al:ZnO；3）最后在用蒸发制备2μm的Ni/Al电极。传统的水浴法制备CdS薄膜，主要的缺点是制备CdS薄膜过程中会产生含有有毒元素Cd的废水，处理废水过程中大大增加了成本，沉积过程中用到的氨水具有挥发性和毒性对人类健康有害。再者，氨水的挥发将改变溶液的pH值和进而影响缓冲层的性能。而溅射法没有水浴法后含有Cd元素的废水污染，对环境友好，适合在线制备薄膜电池。整个制备过程都是在高真空下进行，外来杂质对薄膜的污染几率非常小。
【IPC分类】H01L31/18, H01L21/363
【公开号】CN105304763
【申请号】CN201510761249
【发明人】王书荣, 李志山, 蒋志, 杨敏, 刘涛, 郝瑞婷
【申请人】云南师范大学
【公开日】2016年2月3日
【申请日】2015年11月10日