一种提高场发射性能的N掺杂SiC纳米线的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于纳米材料制备与应用技术领域，涉及利用册13对SiC纳米线进行掺氮，以提高其场发射性能的方法。
【背景技术】
[0002]近些年，开发具有实际应用价值的场发射阴极材料一直是研究的热点。SiC纳米线是一种极具应用潜力的场发射冷阴极材料，在新一代真空管、电镜电子枪及场发射平板显示等领域具有良好的应用前景。场发射是电子克服材料表面的势皇逸出到真空中的过程，低的开启电场(场发射电流密度为10 μ A/cm2所需的电场)和阈值电场(场发射电流密度为lOmA/cm2所需的电场)、良好的场发射稳定性等是体现场电子发射性能优劣的重要指标。SiC纳米线相比其他场发射材料，具有开启电场低、场发射电流密度大等优点。但是，目前所得的纯SiC纳米线的开启电场一般都大于3V/ μ m(Meng A.L.，Zhang M.，Zhang J.L.，LiZ.J..Cryst.Eng.Comn.2012, 14:6755.)，相当于在阴阳级的间距在1mm时，需要3000V的高压才能使阴极材料开启场电子发射，要获得大的场发射电流，就需要更大的工作电压了。因此，为使SiC纳米线能真正应用于场发射阴极材料，需要通过一定的途径进一步降低其工作电压。相比于特殊形貌及材料复合对SiC纳米线场发射性能的改善，元素掺杂普遍被认为是一种更加简单易行的途径。通过对SiC进行η型和ρ型掺杂可以改变SiC能带结构及载流子的传输机制，从而提高其场发射性能。对于SiC的ρ型掺杂，主要的掺杂元素是B或Al。Zhang等人采用聚硅氮烷为原料，A1 (N03)3作为掺杂剂，在1550°C制备了 A1掺杂 SiC 纳米线，并测得其开启电场为 IV/ μ m (Zhang X.N.，Chen Y.Q.，Xie Z.P.，Yang, ff.Y..J.Phys.Chem.C 2010, 114:8251.);杨为佑等人采用聚硅硼氮烷为原料，在气氛烧结炉内升温至1550°C，实现原位B掺杂SiC纳米线的制备，使SiC纳米线的高温电子发射稳定性得到了有效提高(国家发明专利，公开申请号:CN 103928276 A，专利名为:一种提高SiC场发射阴极材料高温电子发射稳定性的方法)。对于SiC的η型掺杂，主要的掺杂元素为N。Chen等人以Ν2*Ν源，在1500°C制备了 N掺杂SiC纳米线，测得开启电场的范围为1.90 ?2.65V/ μ m (Chen S.L.，Ying P.Z.，Wang L.,ffei G.D.，Zheng J.J.，Gao F.M.，Su, S.B., Yang ff.Y..J.Mater.Chem.C 2013, 1:4779.) 0 但以 NH3为氮源实现 N 掺杂 SiC 纳米线的制备及对其场发射性能改善的研究，未有文献报道。
[0003]本发明提出了一种工艺简单，且行之有效的以NH3为氮掺杂剂，在较低温度下实现对SiC纳米线的N掺杂。场发射性能测试结果表明，制得的N掺杂SiC纳米线具有更低的开启电场(0.8?1.05V/ μ m)和阈值电场(4?4.7V/ μ m)，对促进其实际应用于场发射冷阴极的制造，具有重大意义。
【发明内容】
[0004]本发明的目的是提供一种提高SiC纳米线场发射性能的方法:N掺杂SiC纳米线的方法。
[0005]本发明公开的以NH3为氮掺杂剂实现提高场发射性能的N掺杂SiC纳米线的制备方法，包括以下步骤:
[0006](1)将SiC纳米线置于管式炉中，对管式炉抽真空至lOOPa，通入纯度为99.8%的氨气至炉内气压约为103kPa ；
[0007](2)在步骤(1)的基础上，启动加热装置，以10°C /min的升温速率将炉温升至700?900°C，保温160?220min，对SiC纳米线进行掺氮处理；
[0008](3)在步骤⑵的基础上，关闭通气阀门，停止通入氨气，关闭电源，随炉冷却至室温，实现提尚场发射性能的N惨杂SiC纳米线的制备；
[0009](4)在超高真空场发射测试系统中，以步骤(3)得到的N掺杂SiC纳米线作为阴极，直径为3mm的铜棒为阳极，调整阴阳极之间的距离为500 μπι，场发射电流的大小通过调整负载电压的大小来调节，负载电压控制在0?3kV之间，超高真空场发射测试系统的真空度为 1.0X10 6?2.0X10 -6Pa。
[0010]本发明所公开的以NH3为氮掺杂剂对SiC纳米线进行掺N处理以提高其场发射性能的方法，与现有技术相比，其优越性在于:
[0011](1)采用的氨气掺杂剂分解温度低，在较低温度(700?900°C )即能实现对SiC纳米线的N掺杂；
[0012](2)所制备的N掺杂SiC纳米线的开启电场仅有0.8?1.05V/μ m，阈值电场为4?4.7V/ μm，这些指标远远优于未掺杂的SiC纳米线及已有文献报道的其它元素掺杂的SiC纳米线，低的开启和阈值电场使其可以在很低的电压下产生较高的发射电流，有利于其真正应用于场发射阴极材料的制造。
[0013](3)所需掺氮温度低，能耗低，对设备要求低，工艺简单，更有利于实现产业化，具有较高的实用价值。
【附图说明】
[0014]下面结合附图及实施例对本发明作进一步说明。
[0015]图1为实施例1所制得的N掺杂SiC纳米线与未掺杂SiC纳米线的XRD衍射图样。
[0016]图2为实施例1所制得的N掺杂SiC纳米线的(a) SEM相片和(b) XPS的N Is谱图，表征的是N掺杂后未改变SiC纳米线的形貌，N元素掺杂进入SiC晶格，以三种键结方式存在，分别为N-N，N-C与N-Si的成键形式。
[0017]图3为不同掺氮条件制得的N掺杂SiC纳米线的场发射性能图，具体包括实施例1、实施例2、实施例3中所获得的样品与未掺杂SiC纳米线场发射性能的比较，其表征的是场发射电流密度随外加电场强度增加的变化关系，插图是相应产物的F-N曲线。
【具体实施方式】
[0018]以下结合具体实施例对本发明作进一步详细的说明，但是这些实施例不以任何方式限制本发明的范围。
[0019]实施例1
[0020]将SiC纳米线置于管式炉中，对管式炉抽真空至lOOPa，通入纯度为99.8 %的氨气至炉内气压约为103kPa ;开启加热装置，以10°C /min的升温速率将炉温升至800°C，保温时间为180min ;关闭通气阀门，停止通入NH3，关闭电源，随炉冷却至室温，实现场发射性能提高的N掺杂SiC纳米线的制备。产物的XRD、SEM及XPS表征结果见图1和图2。结果表明，制备得到的N掺杂SiC纳米线直径较均匀，约为lOOnm左右，产物中无其它化合物生成，N掺杂后，SiC的(111)峰有明显的峰位偏移，说明N掺入到了 β -SiC的晶格中，且由XPS的N Is谱图分峰结果可知，N原子掺杂进入SiC之后，有三种键结方式存在，分别为N-N，N-C 与 N-Si0
[0021]为了研究N掺杂对SiC纳米线场发射性能的影响，采用完全相同的原料及工艺，制备得到SiC纳米线，未进行掺N处理。分别对得到的无N掺杂SiC纳米线和N掺杂SiC纳米线进行场发射性能测试。由附图3的J-E关系曲线可以看出，二者的电流密度J均随着场强E的增强而增强。无N掺杂SiC —维纳米材料的开启和阈值电场分别为2.4V/ μ m和6.7V/μ m，本实例中800°C掺氮处理得到的N掺杂SiC纳米线的开启和阈值电场分别为0.8V/ μ m和4ν/μπι，表明N掺杂后显著降低了 SiC纳米线的开启和阈值电场，改善了 SiC纳米线的场发射性能。附图3插图中各F-N曲线均呈现近似线性，属于场电子发射，说明场发射电流主要来自于合成的产物。
[0022]实施例2
[0023]将SiC纳米线置于管式炉中，对管式炉抽真空至lOOPa，通入纯度为99.8 %的氨气至炉内气压约为103kPa ;开启加热装置，以10°C /min的升温速率将炉温升至700°C，保温时间为180min ;关闭通气阀门，停止通入NH3，关闭电源，随炉冷却至室温，实现场发射性能提高的N掺杂SiC纳米线的制备。由附图3的J-E关系曲线可以看出，本实例中700 V掺氮处理得到的N掺杂SiC纳米线的电流密度J亦随着场强E的增强而增强，其开启和阈值电场的值分别为1.05V/ μ m和4.7V/ μ m，与无N掺杂SiC纳米线的开启电场(2.4V/ μ m)和阈值电场(6.7ν/μπι)相比，Ν掺杂后显著降低了 SiC纳米线的开启和阈值电场值。附图3插图中各F-N曲线均呈现近似线性，属于场电子发射，说明场发射电流主要来自于合成的产物。
[0024]实施例3
[0025]将SiC纳米线置于管式炉中，对管式炉抽真空至100Pa，通入纯度为99.8 %的氨气至炉内气压约为103kPa ;开启加热装置，以10°C /min的升温速率将炉温升至900°C，保温时间为180min ;关闭通气阀门，停止通入NH3，关闭电源，随炉冷却至室温，实现场发射性能提高的N掺杂SiC纳米线的制备。由附图3的J-E关系曲线可以看出，本实例中900°C掺氮处理得到的N掺杂SiC纳米线的电流密度J亦随着场强E的增强而增强，其开启和阈值电场的值分别为0.95V/ μ m和4.3V/ μ m，与无N掺杂SiC纳米线的开启电场(2.4V/ μ m)和阈值电场(6.7ν/μπι)相比，Ν掺杂后显著降低了 SiC纳米线的开启和阈值电场值。附图3插图中各F-N曲线均呈现近似线性，属于场电子发射，说明场发射电流主要来自于合成的产物。
【主权项】
1.一种提高场发射性能的N掺杂SiC纳米线的制备方法，其特征在于将SiC纳米线置于管式炉中，对管式炉抽真空至lOOPa，通入纯度为99.8%的氨气至炉内气压约为103kPa，启动加热装置，以10°C /min的升温速率将炉温升至700?900°C，保温160?220min，对SiC纳米线进行掺氮处理，关闭通气阀门，停止通入氨气，关闭电源，随炉冷却至室温，实现提高场发射性能的N掺杂SiC纳米线的制备。
【专利摘要】本发明公开了一种提高场发射性能的N掺杂SiC纳米线的制备方法，该方法是将SiC纳米线置于管式炉中，抽真空至100Pa后，通入纯度为99.8％的氨气至炉内气压约为103kPa；以10℃/min的升温速率将炉温升至700～900℃，保温160～220min；关闭通气阀门，关闭电源，随炉冷却至室温得到提高场发射性能的N掺杂SiC纳米线。该方法具有掺氮温度及能耗低，设备要求低，操作简便等优点，以制得的N掺杂SiC纳米线为场发射阴极材料具有比未掺杂的SiC纳米线更低的开启电场(0.8～1.05V/μm)和阈值电场(4～4.7V/μm)，在场发射冷阴极的制造方面，体现出较高的实用价值。
【IPC分类】B82Y40/00, C01B31/36, H01J19/24, H01J1/304, B82Y30/00
【公开号】CN105355521
【申请号】CN201510853484
【发明人】李镇江, 宋冠英, 孟阿兰, 马凤麟, 张栋梁
【申请人】青岛科技大学
【公开日】2016年2月24日
【申请日】2015年11月28日