一种制备三维石墨烯包裹铯磷钨酸盐微球的方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于化学电池技术领域，具体涉及三维石墨烯包裹铯磷钨酸盐微球复合材 料作锂离子电池正极材料的制备方法。
【背景技术】
[0002] 杂多酸（Heteropolyacid)，也称多金属氧族（Polyoxometalate)，是一 类由氧原子桥接金属原子形成的金属-氧簇化合物。所谓的Keggin型的杂多酸具有 多电子的可逆的氧化还原性质，因此，具有该物质复合成的复合材料做锂离子电池正极 的电池活性容量达到了 260Ah/kg，这个容量是远远高于普通锂离子电池的150Ah/kg， 通过XAFS(射线吸收精细结构）射线波研究杂多酸在氧化还原过程中的电子转移变化 得出了杂多酸分子再放电过程中从[PM0(VI) 12 0 4。] 3状态得到24个电子变成[PMo( _)120 4(] ] 27是杂多酸电池具有高比容量的一个重要因素。正因为杂多酸具有这样的电 子转移形式也从另一个方面表现出聚三维石墨烯包裹铯磷钨酸盐微球复合材料作为电池 正极材料的活性物质使其具有优良的充放电性能。然而，锂离子嵌入和脱出杂多酸的微晶 结构以及杂多酸不光滑的电子传递通道，所以导致纯杂多酸的导电性性能较差，近乎绝缘 体。
【发明内容】
[0003] 本发明的目的在于提出一种制备成本低廉、设备要求简单、导电性较好三维石墨 烯包裹铯磷钨酸盐微球的制备方法。
[0004] 本发明包括以下步骤： 1) 制备铯磷钨酸盐微球： 将氯化铯水溶液与磷钨酸水溶液混合进行反应，制得铯磷钨酸盐微球乳浊液，冷却至 室温，然后抽滤分离，取得铯磷钨酸盐微球； 2) 制备三维石墨烯包裹铯磷钨酸盐微球： 铯磷钨酸盐微球与氧化石墨烯的水溶液混合均匀后置于水热反应釜中，在180 °C条件 进行反应，反应结束后冷却至室温，取出固体物质，冷冻干燥，得三维石墨烯包裹铯磷钨酸 盐微球。
[0005] 本发明工艺的优点是：制备方法简单，操作简便，制备出的铯磷钨酸盐微球尺寸较 小（1ym)，形貌均一，有利于解决微晶结构锂离子嵌入脱出难的问题。在水热反应的条件下 铯磷钨酸盐负载到三维海绵石墨烯上得到的复合材料具有导电性较高，在电化学中具有较 好循环可逆性和稳定性。
[0006] 本发明方法制备的聚苯胺包覆铯磷钨酸盐微球（Cs3PW1204(#RG0)尺寸较小，形貌均 一，有利于解决微晶结构锂离子嵌入脱出难的问题。另外，Cs3PW1204。微球已经完全包裹在 三维海绵石墨烯中，这样一方面利用了石墨烯优异的导电性能，及像海绵一样的存储电子 能力，另一方面由于石墨烯上负载了铯磷钨酸盐，阻碍的石墨烯常发生的团聚现象，从而增 大的复合材料的比表面积，从另一个方面增大的复合材料的导电性及比容量。本发明制备 的复合材料用于锂离子电池的阴极材料，可提高杂多酸分子簇电池的导电性。
[0007] 另外，步骤1)中，所述氯化铯水溶液和磷妈酸水溶液的混合溶液浓度比为 3 : 1，所述氯化铯水溶液的浓度为1~3X10 2mol/L，所述磷妈酸水溶液的浓度为6~ 10X10 4mol/L。在此浓度下容易生成铯磷钨酸盐微球，且形貌均一，产量较高。
[0008] 为了利于氯化铯和磷钨酸充分接触，提高反应速率，较少的副产物。步骤1)中，反 应温度为100 °C。
[0009] 步骤2)中，所述固相铯磷钨酸盐微球和氧化石墨烯的混合质量比为8.6 : 1。此 条件下铯磷钨酸盐微球分散性较好，均匀的分布负载在石墨烯上，结构稳定，形貌均匀，水 热反应的目的是让在高温下，反应更加充分完全，生成的复合材料结构稳定，形貌均匀，包 覆效果好，导电性能优异，最后冷冻干燥的目的是避免石墨烯团聚，增大比表面积，这样有 利于制成电池正极材料充放电时锂离子的嵌入、脱出，有利于杂多酸分子团簇发成氧化还 原反应。
[0010] 步骤2)中，所述氧化石墨稀的水溶液中氧化石墨稀浓度为10mg/mL。通过加入石 墨烯的量是为了控制在铯磷钨酸盐负载在石墨烯上的密度。如果密度过小石墨烯容易团 聚，影响复合材料的比表面积，如果密度过大，则复合材料的导电性能不佳，从而制备电池 正极材料在冲放电下，锂离子不容易嵌入、脱出，影响复合材料的比容量及库伦效率。
[0011] 步骤2)中，水热反应的温度环境为180°C。180°C的高温有利于铯磷钨酸盐负载到 氧化石墨烯上，并且水热条件下有益于石墨烯展开，这样铯磷钨酸盐微球负载在石墨烯的 效率更高，静置是为了充分反应。
【附图说明】
[0012] 图1为采用本发明制备的铯磷钨酸盐微球的扫描电镜图。
[0013] 图2为采用本发明制备的三维海绵石墨烯包覆铯磷钨酸盐微球的扫描电镜图。
[0014] 图3为采用本发明制备的三维海绵石墨烯包覆铯磷钨酸盐微球X射线衍射图。
[0015] 图4为采用本发明制备的三维海绵石墨烯包覆铯磷钨酸盐微球的热重分析图。
[0016] 图5为采用本发明制备的三维海绵石墨烯包覆铯磷钨酸盐微球作为锂离子电池 正极材料的充放电曲线图。
[0017] 图6为本发明制备的三维海绵石墨烯包覆铯磷钨酸盐微球作为锂离子电池正极 材料的充放电循环性能图。
【具体实施方式】
[0018] -、为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例对本发 明进行详细地说明。
[0019] 实施例1 1)制备铯磷钨酸盐微球： 取100mL浓度为3X10 2mol/L将氯化铯水溶液缓慢加入到装有100mL浓度为 10X10 4mol/L磷钨酸水溶液的250mL三口烧瓶中，升温至100°C搅拌lh，形成磷钨酸铯微 球乳浊液，反应结束后，冷却至室温，抽滤分离，取得铯磷钨酸盐微球。
[0020] 2)制备聚苯胺包覆的铯磷钨酸盐微球： 将步骤1)制得的铯磷钨酸盐微球取出〇. 86g放入聚四氟乙烯瓶中，再加入事先配置 好的10mL10mg/mL的氧化石墨烯水溶液，常温下将混合溶液搅拌一个小时，使其充分反 应，再将聚四氟乙烯瓶放进水热反应釜中，最后将水热反应釜放入电热恒温鼓风干燥箱中， 180°C下反应12h，反应结束后，冷却至室温，取出固体团聚物，冷冻干燥后就可以得到要制 备的3D石墨烯包裹铯磷钨酸盐微球。
[0021] 实施例2 1)制备铯磷钨酸盐微球： 取100mL浓度为3X10 2mol/L将氯化铯水溶液缓慢加入到装有100mL浓度为 10X10 4mol/L磷钨酸水溶液的250mL三口烧瓶中，升温至100°C搅拌lh，形成磷钨酸铯微 球乳浊液，反应结束后，冷却至室温，抽滤分离，取得铯磷钨酸盐微球。
[0022] 2)制备聚苯胺包覆的铯磷钨酸盐微球： 将步骤1)制得的铯磷钨酸盐微球取出0. 86g放入聚四氟乙烯瓶中，再加入事先配置 好的10mL10mg/mL的氧化石墨烯水溶液，常温下将混合溶液搅拌一个小时，使其充分反 应，再将聚四氟乙烯瓶放进水热反应釜中，最后将水热反应釜放入电热恒温鼓风干燥箱中， 120°C下反应18h，反应结束后，冷却至室温，取出固体团聚物，冷冻干燥后就可以得到要制 备的3D石墨烯包裹铯磷钨酸盐微球。
[0023] 二、产物验证： 如图1所示，为采用本发明方法制备的铯磷钨酸盐微球的扫描电镜图。可见，所制备的 产品为铯磷钨酸盐微球，尺寸较小，直径在1微米左右。
[0024] 如图2所示，为采用本发明方法制备的三维海绵石墨烯包覆铯磷钨酸盐微球的扫 描电镜图。可见，所制备产品为三维海绵石墨烯包覆铯磷钨酸盐微球，直径在1微米左右。
[0025] 图3为采用本发明方法制备的三维海绵石墨烯包覆铯磷钨酸盐微球的X-射线粉 末衍射图。可见，聚苯胺包覆后的铯磷钨酸盐较纯，没有发生结构变化。
[0026] 图4为采用本发明方法制备的三维海绵石墨烯包覆铯磷钨酸盐微球的热重分析 图。可见，聚苯胺的含量为23. 41%，铯磷钨酸盐含量为76. 59%。
[0027] 图5为采用本发明制备的三维海绵石墨烯包覆铯磷钨酸盐微球作为锂离子电池 正极材料的充放电曲线图。在〇. 1mA的电流测试下，有较高的比容量167Ah/kg。可见，铯磷 钨酸盐微球负载到石墨烯上制备的复合材料导电性较好，具有较高的比容量。
[0028] 图6为本发明制备的三维海绵石墨烯包覆铯磷钨酸盐微球作为锂离子电池正极 材料的充放电循环性能图。在〇. 1mA的电流测试下，其放电比容量基本维持在167Ah/kg左 右，由此可见铯磷钨酸盐微球负载到石墨烯上制备的复合材料导电性较好，循环稳定性能 优异。
【主权项】
1. 一种制备三维石墨烯包裹铯磷钨酸盐微球的方法，其特征在于包括以下步骤： 1) 制备铯磷钨酸盐微球： 将氯化铯水溶液与磷钨酸水溶液混合进行反应，制得铯磷钨酸盐微球乳浊液，冷却至 室温，然后抽滤分离，取得铯磷钨酸盐微球； 2) 制备三维石墨烯包裹铯磷钨酸盐微球： 铯磷钨酸盐微球与氧化石墨烯的水溶液混合均匀后置于水热反应釜中，在180 °C条件 进行反应，反应结束后冷却至室温，取出固体物质，冷冻干燥，得三维石墨烯包裹铯磷钨酸 盐微球。2. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述步骤1)中，所述氯化铯水溶液的 浓度为1~3X10 2mol/L，所述磷妈酸水溶液的浓度为6~10X10 4mol/L，氯化铯水溶液和 磷妈酸水溶液的混合溶液浓度比为3 : 1。3. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤1)中，反应的温度条件为100°C。4. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤2)中，所述固相铯磷钨酸盐微球 和氧化石墨烯的混合质量比为8.6 : 1。5. 根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于步骤2)中，所述氧化石墨烯的水溶液 中氧化石墨稀浓度为10mg/mL。6. 根据权利要求1或4或5所述的制备方法，其特征在于步骤2)中，所述冷冻干燥的 温度条件为〇°C。
【专利摘要】一种制备三维石墨烯包裹铯磷钨酸盐微球的方法，属于化学电池技术领域，将氯化铯水溶液与磷钨酸水溶液混合进行反应，制得铯磷钨酸盐微球乳浊液，冷却至室温，然后抽滤分离，取得铯磷钨酸盐微球；铯磷钨酸盐微球与氧化石墨烯的水溶液混合均匀后置于水热反应釜中，在180℃条件进行反应，反应结束后冷却至室温，取出固体物质，冷冻干燥，得三维石墨烯包裹铯磷钨酸盐微球。本发明工艺简单，铯磷钨酸盐微球尺寸较小，形貌均一，有利于解决微晶结构锂离子嵌入脱出难的问题。
【IPC分类】H01M4/1397, H01M4/36, H01M4/58, H01M4/62
【公开号】CN105355858
【申请号】CN201510928992
【发明人】刁国旺, 孙春雨, 倪鲁彬, 吴震, 陈裕华, 梁大帅, 华晶晶
【申请人】扬州大学
【公开日】2016年2月24日
【申请日】2015年12月15日