正极材料的回收方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及锂离子电池技术领域，具体是一种LiFeP04E极材料的回收方法。
【背景技术】
[0002]目前，对锂电池回收的研究还不是很深入。研究过程中发现其中有些方法只适合用于含有钴、镍等元素这样的数码锂离子电池的回收，例如:LiCo02、N1-Co-Mn三元等类型，这样的方法经研究得知并不可以用来回收利用不含有钴、镍等元素的锂离子电池，而这种回收处理的方法很麻烦，过程中遇到的问题非常复杂，还会增加成本，并没用达到高效率高利用的要求，很容易造成环境及生态系统的破坏。因此，需要寻求一种高效、成本低、不会对环境造成污染的回收方法。
[0003]目前现有技术中采用干法技术，是通过还原焙烧的方法分离出钴和乙炔黑和钴离子电池回收处理技术。干法技术是把电池放在一个没有水，没有空气的环境里，也就是说是在充氮气或者氨气下进行的，然后把电池焚烧，通过燃烧就会得到各种各样的金属。把锂离子电池弄碎，然后对废旧的锂电池碎片经行不同温度下的热处理，0°C、150°C、250°C、300°C、35(TC，然后将一些可以燃烧的材料进行挥发处理并且留下了 LiCoC02，然后进行75°C的恒温水浴、液固体积质量比20L/g、硝酸浓度lmol/L、1.7%溶液中溶解LiCo02，Li和Co的浸出率均可达85%。但是它的缺点就是消耗的能量十分高，电池中的电解液和外壳等都会因为燃烧生成放出一些有毒气体和废料。
【发明内容】
[0004]本发明要解决的问题是:克服现有技术的不足，提供一种绿色环保，无污染，回收的LiFeP04正极材料电化学性能可观，回收率高，节约成本的LiFeP04E极材料的回收方法。
[0005]为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是:一种LiFeP04正极材料的回收方法，包括如下步骤:
[0006](1)将LiFeP04正极废片粉碎后与DMF与水的混合溶液混合，快速搅拌，黑色粉料从铝箔上分离下来得到悬浊液，抽真空过滤，得到黑色粉料和滤液，收集黑色粉料；
[0007](2)将步骤(1)得到的滤液和铝箔混合，快速搅拌，黑色粉料再次从铝箔上分离下来得到悬浊液，抽真空过滤，得到黑色粉料和滤液，收集黑色粉料，重复所述步骤(2)，直到铝箔上的残留物很少；
[0008](3)将所述步骤⑴、(2)收集到的黑色粉料混合后真空干燥；
[0009](4)将所述步骤(3)干燥后的黑色粉料粉碎、分离得到LiFeP04正极粉料与碳的混合物；
[0010](5)将所述步骤(4)分离得到的LiFeP04E极粉料和碳的混合物在真空、非氧化气氛中进行热处理。
[0011 ] 进一步地，所述步骤⑴中DMF与水的体积为1:1。
[0012]进一步地，所述步骤(1)中的搅拌时间为0.5h。
[0013]进一步地，所述步骤(2)中的搅拌时间为0.5h。
[0014]进一步地，所述步骤(3)中的真空干燥温度为85°C，干燥时间为0.5h。
[0015]进一步地，所述步骤(4)中的黑色粉料用球磨机进行15min的球磨粉碎，并用400目的筛子进行分离。
[0016]进一步地，所述步骤(5)中热处理是在管式炉中充入氩气和氢气的混合气体进行脊小戈ychjti ο
[0017]进一步地，所述步骤(5)的热处理时间为lh。
[0018]进一步地，所述步骤(5)的热处理温度为0-350°C。
[0019]进一步地，所述步骤(2)处理后的铝箔经洗涤后进行回收。
[0020]本发明具有的优点和积极效果是:
[0021]本发明绿色环保，无污染，回收的LiFeP04正极材料电化学性能可观，回收率高，节约成本。
【附图说明】
[0022]图1是本发明LiFeP04正极材料的回收的流程图。
[0023]图2是不同热处理温度下回收的LiFeP04正极粉料的循环性能图。
[0024]图3是回收的LiFeP04正极粉料经过不同温度热处理的XRD图。
【具体实施方式】
[0025]如图1所示，一种LiFeP04E极材料的回收方法，包括如下步骤:
[0026](1)将LiFeP04正极废片粉碎后倒入盛有200mL DMF与水的混合溶液的大烧杯中，DMF与水的体积为1:1，快速搅拌0.5h，黑色粉料从铝箔上分离下来得到悬浊液，抽真空过滤，得到黑色粉料和滤液，收集黑色粉料；
[0027](2)将步骤⑴得到的滤液和铝箔加入到大烧杯中，快速搅拌0.5h，黑色粉料再次从铝箔上分离下来得到悬浊液，抽真空过滤，得到黑色粉料和滤液，收集黑色粉料，重复所述步骤(2)，直到铝箔上的残留物很少；
[0028](3)将所述步骤(1)、(2)收集到的黑色粉料混合后真空干燥，真空干燥温度为85°C，干燥时间为0.5h ;
[0029](4)将所述步骤(3)干燥后的黑色粉料用球磨机进行15min的球磨粉碎，并用400目的筛子进行分离得到LiFeP04E极粉料与碳的混合物；
[0030](5)将所述步骤⑷分离得到的LiFeP04E极粉料和碳的混合物在真空、充入氩气和氢气的混合气体的管式炉中，分别在0°C、150°C、200°C、250°C、300°C、350°C进行焚烧热处理，热处理lh，得到回收的LiFeP04正极粉料。
[0031]试验一
[0032]图2是不同热处理温度下回收的LiFeP04正极粉料的循环性能图。测试条件为:电压范围从2.5-4.2V，电流密度30mAhg \
[0033]从图1中可以很清楚地看到，回收的LiFeP04正极粉料的放电比容量已经可以达到大约140mAhg \在热处理温度达到250°C的时候，回收的LiFeP04E极粉料的放电比容量可以达到最高HSmAhg1，而且在经过90次循环检测后容量一直保持率在大于96%，这个数据统计得到的图像使我们很清晰的看到回收的LiFeP04正极粉料具有很可观的电化学性能。从图像中还可以看出进行热处理温度大于350°C的时候，回收的LiFeP04正极粉料所表现出来的放电比容量正在以极快的速度降低(HOmAg1)。以上表述说明了经过热处理后残留的PVDF(聚偏氯乙烯)粘结剂分解对于其回收的LiFeP04正极粉料的电化学性能有很大的影响，即使是很高的热处理温度也不可能对磷酸铁锂的粉末废料的电化学性能进行修复。
[0034]试验二
[0035]图3 是不同热处理温度下(0°C、150°C、200°C、250 °C、300°C、350 °C )回收的LiFeP04正极粉料的XRD图，其中，线①为0°C下回收的LiFePO 4正极粉料的XRD图，线②为150°C下回收的LiFeP04正极粉料的XRD图，线③为200°C下回收的LiFePO 4正极粉料的XRD图，线④为250°C下回收的LiFeP04正极粉料的XRD图，线⑤为300°C下回收的LiFePO 4正极粉料的XRD图，线⑥为350°C下回收的LiFeP04正极粉料的XRD图。
[0036]从图2中可以清楚地看到，回收的LiFeP04E极粉料的的特征衍射峰与橄榄石晶型的LiFeP04标准衍射峰吻合较好，除了 20°偏左侧有一个明显的峰出现，其他没有明显的杂质峰出现，说明在回收过程中没有破坏LiFeP04的结构，而且低温热处理不会对LiFePO 4正极粉料结构产生很大的影响。并且经过热处理后LiFePOj^峰强有一定的增加。
[0037]经过进一步的分析发现20°偏左侧的峰是FeP04，随着热处理温度的升高，FeP04峰值慢慢变小，温度达到350°C左右，？#04的峰值也会一点点的减为零。之所以有这样的现象出现，其中的原因是LiFeP04在充电放电循环过程中逐渐形成了 FeP04，但是本发明的热处理是在氩气和氢气的混合气下完成的，所以可以清楚的知道Fe3+因为H2的原因被还原成Fe2+，Fe2+形成的化合物会包裹在LiFePO 4正极粉料的表面形成一壳体，影响其化学性能。
[0038]以上对本发明的实施例进行了详细说明，但所述内容仅为本发明的较佳实例，不能被认为用于限定本发明的实施范围。凡依本发明申请范围所作的均等变化与改进等，均应仍归属于本发明的专利涵盖范围之内。
【主权项】
1.一种LiFeP04正极材料的回收方法，其特征在于:包括如下步骤: (1)将LiFeP04正极废片粉碎后与DMF与水的混合溶液混合，快速搅拌，黑色粉料从铝箔上分离下来得到悬浊液，抽真空过滤，得到黑色粉料和滤液，收集黑色粉料； (2)将步骤(1)得到的滤液和铝箔混合，快速搅拌，黑色粉料再次从铝箔上分离下来得到悬浊液，抽真空过滤，得到黑色粉料和滤液，收集黑色粉料，重复所述步骤(2)，直到铝箔上的残留物很少； (3)将所述步骤(1)、(2)收集到的黑色粉料混合后真空干燥； (4)将所述步骤(3)干燥后的黑色粉料粉碎、分离得到LiFeP04正极粉料与碳的混合物； (5)将所述步骤(4)分离得到的LiFeP04E极粉料和碳的混合物在真空、非氧化气氛中进行热处理。2.根据权利要求1所述的一种LiFeP04正极材料的回收方法，其特征在于:所述步骤(1)中DMF与水的体积为1:1。3.根据权利要求1所述的一种LiFeP04正极材料的回收方法，其特征在于:所述步骤(1)中的搅拌时间为0.5h。4.根据权利要求1所述的一种LiFeP04正极材料的回收方法，其特征在于:所述步骤(2)中的搅拌时间为0.5h。5.根据权利要求1所述的一种LiFeP04正极材料的回收方法，其特征在于:所述步骤(3)中的真空干燥温度为85°C，干燥时间为0.5h。6.根据权利要求1所述的一种LiFeP04正极材料的回收方法，其特征在于:所述步骤(4)中的黑色粉料用球磨机进行15min的球磨粉碎，并用400目的筛子进行分离。7.根据权利要求1所述的一种LiFeP04正极材料的回收方法，其特征在于:所述步骤(5)中热处理是在管式炉中充入氩气和氢气的混合气体进行焚烧。8.根据权利要求1所述的一种LiFeP04正极材料的回收方法，其特征在于:所述步骤(5)的热处理时间为lh。9.根据权利要求1所述的一种LiFeP04正极材料的回收方法，其特征在于:所述步骤(5)的热处理温度为0-350°C。10.根据权利要求1所述的一种LiFePO4正极材料的回收方法，其特征在于:所述步骤(2)处理后的铝箔经洗涤后进行回收。
【专利摘要】本发明提供了一种LiFePO4正极材料的回收方法，属于锂离子电池技术领域，其特征在于：包括如下步骤：(1)将LiFePO4正极废片粉碎后与DMF与水的混合溶液混合，快速搅拌，抽真空过滤，得到黑色粉料和滤液，收集黑色粉料；(2)将得到的滤液和铝箔混合，快速搅拌，黑色粉料再次从铝箔上分离下来，抽真空过滤，得到黑色粉料和滤液，收集黑色粉料，重复所述步骤(2)，直到铝箔上的残留物很少；(3)将收集到的黑色粉料混合后真空干燥；(4)将干燥后的黑色粉料粉碎、分离得到LiFePO4正极粉料与碳的混合物；(5)将分离得到的LiFePO4正极粉料和碳的混合物进行热处理。本发明绿色环保，无污染，回收的LiFePO4正极材料电化学性能可观，回收率高，节约成本。
【IPC分类】H01M10/54
【公开号】CN105355998
【申请号】CN201510741625
【发明人】陈勇
【申请人】百顺松涛（天津）动力电池科技发展有限公司
【公开日】2016年2月24日
【申请日】2015年11月3日