一种提高催化剂稳定性的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种电化学稳定性较好的聚合物/SWCNTs/Pt复合材料的制备方法，是 一种通过燃烧处理将聚合物/SWCNTs载体进行修饰并其上面负载Pt纳米颗粒，最后对其进 行电化学稳定性方面的研究，是属于燃料电池催化剂领域。
【背景技术】
[0002] 单壁碳纳米管具备优良的电学性能和力学性能，是复合材料理想的添加相，碳纳 米管/聚合物/Pt功能复合材料同时具有碳纳米管超强的力学性能、高的导电、导热性能、大 的比表面积和良好的吸附性能等特性和聚合物的易加工成型、功能性等独特性能.用碳纳 米管与聚合物骨架复合而制备的材料加工成型非常适合于制作各种运动器材、复合材料的 低密度对航空工业具有很大的吸引力，总之，高性能碳纳米管/聚合物/Pt复合材料的研究 已经成为碳纳米管诸多应用中较为重要的应用研究方向，具有重要的基础理论研究意义和 广泛的应用前景. 燃料电池因其能量转化率高、污染低、燃料来源广等优点，已成为新能源研究的热点， 然而，电催化剂活性较低和价格高昂一直是燃料电池大规模商业化应用的主要障碍，提高 催化剂活性和利用率、降低其用量是目前燃料电池电催化剂研究的重点，但是，燃料电池电 催化剂除应具有很高的催化活性外，还应具有很好的稳定性。这是因为电极性能的降低是 燃料电池整体性能衰减的主要原因之一. 研究表明，催化剂载体的氧化腐蚀是导致燃料电池电极性能下降的主要因素。为了改 善催化剂载体的这一缺点，本发明利用了燃烧修饰方法对载体表面进行预处理，成功实现 了铂金属纳米颗粒在这些功能化聚合物/SWCNTs复合材料表面的均匀分布并采用了电化学 表面积表征电极性能，研究了燃烧修饰前后的载体对电极电化学稳定性的影响。
【发明内容】
[0003] 载体未燃烧条件下聚合物/SWCNTs / Pt电极的电化学表面积下降较快，表明电 极性能衰减严重;而载体燃烧条件下电极电化学表面积相当不变，显示出很好的电化学稳 定性，燃烧处理导致聚合物中部分环的断裂并其是电极性能是否衰减的主要原因之一。载 体燃烧条件有利于延长聚合物/SWCNTs / Pt电极的寿命，本发明结果部分重点讨论燃烧 处理载体/Pt复合材料(附图均说复合物）。
[0004] 发明目的 本发明的目的之一是提供一种聚合物/SWCNTs载体的制备方法，虽然这方面的研究较 多，但是通过载体的修饰条件下，得到稳定性较好的复合材料方面的研究鲜有报道，所以此 研究有着潜在的应用前景. 本发明的目的之二是提供一种燃烧处理前后的聚合物/SWCNTs载体并对其进行比较. 本发明的目的之三是提供一种应用于燃料电池催化剂领域的具有较好电化学稳定性 的复合材料。
【附图说明】
[0005]图1:聚合物/SWCNTs(左)和复合物(右)的透射电子显微镜图； 图2(a):聚合物/SWCNTs和复合物在100~3500cnf1的拉曼光谱图； 图2(b):聚合物/SWCNTs和复合物的拉曼光谱在1435~1620cnf1之间的信号放大图； 图3(a):聚合物，纯SWCNTs，聚合物/SWCNTs的TGA曲线； 图3(b):复合物在空气中的TGA曲线； 图4:复合物在1.0MH2S〇4的CV曲线(扫描速率为50mV/s)。
【具体实施方式】 实施例
[0006]下面将结合附图对本发明作详细说明： (1) 聚[2-氨基嘧啶-9,9-二辛基芴]的合成 在100mL聚合瓶中在电磁搅拌下依次加入2-氨基-4,6-二碘嘧啶（144.3104mg， 0.4160mmoL)，2,7-双（4,4,5,5_四甲基-1，3,2-二氧杂硼烷-2-基）-9,9_二辛基芴 (267.30912mg，0.4160mmoL)，碳酸铯Cs2C〇3 (1.04mmoL，338.0mg)，再加 10.4mLDME 和5.2mL去离子水，电磁搅拌下通入氩气15min,加钯催化剂Pd(PPh3)4 (23.92mg, 0.0208mmoL)，将反应体系在56-58 °C回流48h，产物依次用甲醇、蒸馏水各洗涤1次，氯 仿-甲醇重结晶3次后，真空干燥24h，得114mg淡黄色粉末，收率为57 %. (2) 未燃烧复合载体的制备 通过所合成的新型含啼啶与荷结构单元的聚合物制备了聚合物/SWCNTs复合物，制备 方法：用30mg聚合物在20mLTHF溶液中完全溶解后，通过离心(8000rpm，10min)提取 上层部分并添加10mgHipcoSWCNTs，超声1h，通过孔径200nm的聚四氟乙稀滤膜过滤此 复合物溶液，复合物在聚四氟乙烯膜上成膜，聚四氟乙烯膜上的复合物移到烧杯中加入25 mLTHF溶剂，用超声的方法把复合物分离出来，将复合物用25mLTHF溶剂搅拌洗涤4h后 过滤，重复5次。目的是为了通过搅拌洗涤出掉复合物中多余的聚合物，然后测滤液荧光发 射光谱图的方法来确认复合物中多余聚合物的剩余量，随着洗涤次数的增加荧光强度不断 降低，当滤液中聚合物荧光发射峰基本不变时可以认为聚合物-碳纳米管复合物中多余的 聚合物全部洗净(荧光发射峰强度小于400)，然后，把复合物和滤膜分离，干燥得到15mg复 合物. (3) 燃烧复合载体的制备 取10mg未燃烧复合物置于马福炉(600 °C，氩气保护)焙烧30min，冷却后取出样品 得7.5mg产品· (4) 聚[2-氨基嘧啶_9,9_二辛基芴]/SWCNTs/Pt电极材料的制备 焙烧处理前后的复合物各取5mg并其中加入10mLTHF超声1h，依次加入9.9mL乙二 醇，在100 °C加热6h蒸干THF溶剂，冷却后，加入6.6mL去离子水搅拌24h，超声1h，在氩 气保护下加入乙二醇-氯铂酸溶液（16.5mL/0.01194mg)室温下搅拌4h后，在140 °C反 应8h(反应开始回流时关闭氩气保护，始终保持反应装置密封），冷却，过滤，依次用水、乙 醇、丙酮和THF洗涤，干燥各得到9.5mg和8.6mg产品. (5)电极的制作及电化学性能的测试 称取1.5mg的被测物质（分别为燃烧处理前后的聚合物/SWCNTs载体-Pt复合物)加入 至IJ3.3mLTHF中，超声10min后，在抛光好的玻碳电极上(直径为5mm，氧化铝颗粒抛光)滴 10ul复合物四氢呋喃混合溶液，在室温真空干燥30min，制得工作电极。在三电极电解池 中以制备的玻碳电极为工作电极，铂丝为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，氩气保护 下，在1MH2S04溶液中用CHI660C电化学工作站对电极材料进行循环伏安测试，电位范围 为-0.2~IV，扫描速率为50mV/s，在未燃烧的条件(-0.13to0.2Vvs.Ag/AgCl循环 伏安100次）下，聚合物/SWCNTs/Pt电极的电化学表面积下降64%。在燃烧的条件(-0.13to 0.2Vvs.Ag/AgCl循环伏安100次）下，聚合物/SWCNTs/Pt电极的电化学表面积下降4 %，这表明聚合物/SWCNTs/Pt电极在未燃烧载体条件下性能衰减得更迅速。
[0007](6)重点讨论燃烧处理载体/Pt复合材料 通过TEM和拉曼等测试手段对燃烧的聚合物/SWCNTs和复合物进行表征（图1和图2)，通 过热重分析仪和电化工作站对聚合物，纯SWCNTs，聚合物/SWCNTs(a)和复合物(b)进行探 讨(图3和图4)。
【主权项】
1. 本发明是一种提高催化剂稳定性的方法，其特征在于，所述方法包括： 1) .合成聚合物(聚[2-氨基啼啶-9,9-二辛基荷])，合成路线如下：2) .未燃烧聚合物/SWCNTs复合载体的制备. 3) .燃烧聚合物/SWCNTs复合载体的制备. 4) .聚合物/SWCNTs/Pt电极材料的制备及电化学性能的测试. 5) .通过各种测试手段对聚合物、SWCNTs、燃烧前后的聚合物/SWCNTs载体及复合物进 行表征。2. 根据权利要求书1所述的一种提高催化剂稳定性的方法，其典型特征在于:本发明利 用的制备方法简便，设备低廉。3. 据权利要求书1所述的一种提高催化剂稳定性的方法，其典型特征在于:本发明利用 了燃烧修饰方法对载体表面进行预处理，成功的实现铂金属纳米颗粒在这些功能化聚合 物/SWCNTs复合材料表面的均匀分布。4. 据权利要求书1所述的一种提高催化剂稳定性的方法，其典型特征在于:本发明采用 了电化学表面积表征电极性能，研究了燃烧修饰前后的载体对电极电化学稳定性的影响。5. 根据权利要求书1所述的一种提高催化剂稳定性的方法，其典型特征在于:本发明成 功的报道了载体燃烧条件有利于延长聚合物/SWCNTs/Pt电极的寿命。
【专利摘要】本发明在燃烧和未燃烧两种情况下的聚合物/SWCNTs（单壁碳纳米管）载体上负载Pt颗粒，研究了其电极的电化学稳定性。在未燃烧的条件(-0.13to0.2Vvs.Ag/AgCl循环伏安100次)下，聚合物/SWCNTs/Pt电极的电化学表面积下降64%。在燃烧的条件(-0.13to0.2Vvs.Ag/AgCl循环伏安100次)下，聚合物/SWCNTs/Pt电极的电化学表面积下降4%，这表明聚合物/SWCNTs/Pt电极在未燃烧载体条件下性能衰减得更迅速。热重分析表明，聚合物在600℃的失重率为26%，可以认为是聚合物部分环的断裂。通过摘要附图(复合物在1.0MH2SO4的初次和最后一次循环后的CV曲线，扫描速率为50mV/s）可知，燃烧的载体/Pt电极显示出更好的稳定性可知，载体的燃烧处理直接影响Pt颗粒的负载情况并其可能是电极性能衰减的主要原因之一。
【IPC分类】H01M4/88, H01M4/90
【公开号】CN105428665
【申请号】CN201510831593
【发明人】希尔艾力·买买提依明, 萨拉麦提·拜科日
【申请人】新疆大学
【公开日】2016年3月23日
【申请日】2015年11月25日