一种锂离子电池负极用硬碳材料的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种锂离子电池用的负极材料的制备方法，特别涉及一种锂离子电池 负极用的硬碳材料的制备方法。
【背景技术】
[0002] 在动力锂离子电池上采用石墨类负极材料，由于电池的倍率性能、循环性能不佳， 因此软、硬碳材料就成为研究重点之一。截至目前，软碳材料已有多家企业开发成功，然而， 从软碳负极的电化学性能可以看出，该材料存在容量低、压实低的问题，只能用于中低端的 动力锂离子电池，为了开发高端锂离子电池负极材料，硬碳变成了开发首选材料。
[0003] 硬碳负极目前仅日本一家企业开发成功并实现小规模产业化，国内也有多家研究 机构进行了硬碳负极材料的研究，并形成多篇专利。专利201010246305.2报道了先制备生 物质硬碳基体，而后混合高分子化合物进行硬碳包覆，所得材料容量达到450mAh/g，首效高 于81 %;专利201210362898.8报道了以高分子制成碳源，而后混合其他高分子改性剂进行 包覆，所得材料比容量超过900mAh/g，充放电效率达到70 %以上;专利201210060117. X提出 了首先将沥青交联反应生成前驱体，而后对表面进行包覆、碳化处理，最后再经破碎分级制 得产品，该专利所用方法比前两种专利更加简化，但涉及材料的容量均低于300mAh/g，首效 均低于85%。
[0004] 上述这些专利只是重视了材料的克容量、首次效率，或者加工工艺简化，但硬碳材 料的压实密度仍没有提高，将限制动力锂离子电池的应用空间。
【发明内容】
[0005] 本发明旨在提供一种锂离子电不负极用硬碳材料的制备方法，以有效提高硬碳材 料的压实密度。本发明通过以下方案实现：
[0006] -种锂离子电池负极用硬碳材料的制备方法，包括以下步骤：
[0007] (I)将包含多羟基醇有机物的原料加入至混捏设备中，于70~150°C恒温1~3h，得 到糊状物质，再于200~300°C恒温0.5~2h，冷却至室温后，经破碎一一分级得到半固化材 料；
[0008] (Π )将第(I)步得到的半固化材料和煤焦油加入至混捏设备中，并于50~150°C恒 温30~180min，得到硬碳复合材料前驱体；
[0009] (ΙΠ )将第（Π )步得到的硬碳复合材料前驱体于保护气氛条件下，900~1300°C碳 化处理，得到最终产物。
[001 0]第（I)步中多羟基醇有机物为蔗糖、葡萄糖、淀粉或环糊精中的一种或多种的混合 物较佳。破碎工艺中，破碎至材料平均粒度在5~15μπι，分级工艺中，则选择材料的粒径D90: D10为(3~5):1的材料。
[0011]第（Π )步中，半固化材料与煤焦油的质量比为10: (1~3)，混捏设备的转速为5~ 20rpm，制得的材料性能更佳。
[0012] 与现有技术相比，本发明所具有以下优势：
[0013] 1.本发明的方法中，通过糊化、固化工艺，首先将材料制成接近于球形的半固化物 质，球形形状有助于材料的紧密堆积，而后，再经历煤焦油的混捏过程，使得半固化过程中 形成的微孔被煤焦油填充并固化，因此，材料的压实密度得以明显提高，目前所使用的硬碳 负极材料，压实密度一般低于1.2g/cc，而采用本发明涉及技术制备的硬碳材料压实密度普 遍可达1.5g/cc〇
[0014] 2.采用本发明方法制备的硬碳材料经历煤焦油填充、包覆后，比表面积迅速缩减 至3m 2/g以内，电解液与硬碳之间的副反应显著削弱，从而保证了材料的首次效率接近 90% 〇
[0015] 3.工艺过程未用到任何强酸、碱，重金属及其化合物以及挥发性有机溶剂，因此本 方法属于清洁生产工艺，具有环境友好的特点。
[0016] 4.本发明方法中仅有一步高温热处理过程，能耗较低，易于产业化。
【具体实施方式】
[0017] 实施例1
[0018] 一种锂离子电池负极用硬碳材料的制备方，具体步骤如下：
[0019] (I)称5KG环糊精，将其加入混捏锅中，升温至150°C，恒温3h，得到糊状物质；继续 升温至250°C，恒温2h，冷却至室温后，将糊状物破碎至平均粒度为12μπι的半固化材料，再分 级选择D90: D10为3:1的材料；
[0020] (Π )将第（I)步得到的半固化材料和煤焦油按质量比为10:1加入至混捏设备中， 并于50°C保温180min，混捏设备的转速为5rpm，得到硬碳复合材料前驱体；
[0021] (ΙΠ )将第（Π )步得到的硬碳复合材料前驱体于氮气气氛下1300°C碳化处理，得到 最终产物。
[0022] 实施例2
[0023] 一种锂离子电池负极用硬碳材料的制备方，具体步骤如下：
[0024] (I)称5KG水溶性淀粉，将其加入混捏锅中，升温至100°C，恒温2h，得到糊状物质； 继续升温至200°C，恒温lh，冷却至室温后破碎得到平均粒度为ΙΟμπι的半固化材料，再分级 选择D90:D10为5:1的材料；
[0025] (Π)将第(I)步得到的半固化材料和煤焦油按质量比为5:1加入至混捏设备中，并 于120°C保温150min，混捏设备的转速为15rpm，得到硬碳复合材料前驱体；
[0026] (ΙΠ )将第（Π )步得到的硬碳复合材料前驱体于氮气气氛下1100°C碳化处理，得到 最终产物。
[0027] 实施例3
[0028] 一种锂离子电池负极用硬碳材料的制备方，具体步骤如下：
[0029] (I)称5KG蔗糖和水溶性淀粉的混合物，将其加入至混捏锅中，升温至85°C，恒温 lh，得到糊状物质；继续升温至200°C，恒温lh，冷却至室温后破碎得到平均粒度为8μπι的半 固化材料，再分级选择D90: D10为3.8:1的材料；
[0030] (Π )将第（I)步得到的半固化材料和煤焦油按质量比为10:3加入至混捏设备中， 并于150°C保温120min，混捏设备的转速为20rpm，得到硬碳复合材料前驱体；
[0031] (ΙΠ)将第（Π )步得到的硬碳复合材料前驱体于氮气气氛下1300°C碳化处理，得到 最终产物。
[0032] 对比例
[0033] 采用如下现有工艺技术制备得到硬碳材料作为对比例：
[0034] (I)称5KG蔗糖和水溶性淀粉的混合物，将其加入至混捏锅中，升温至85°C，恒温 lh，得到糊状物质；继续升温至200°C，恒温lh，冷却至室温后破碎得到平均粒度为8μπι的半 固化材料，再分级选择D90:D10为3.8:1的材料；（Π )将第（I)步得到的半固化材料于氮气气 氛下1300°C碳化处理，得到最终产物。
[0036]从表中对比可知，采用本发明方法制备的产品，在保证倍率性能以及循环性能的 前提下，压实密度约提高28%，首次库伦效率提高约60%，首次可逆容量提高约16%以上。
【主权项】
1. 一种锂离子电池负极用硬碳材料的制备方法，其特征在于:包括以下步骤， (I)将包含多羟基醇有机物的原料加入至混捏设备中，于70~150°C恒温1~3h，得到糊 状物质，再于200~300°C恒温0.5~2h，冷却至室温后，经破碎一一分级得到半固化材料； (Π )将第（I)步得到的半固化材料和煤焦油加入至混捏设备中，并于50~150°C恒温30 ~180min，得到硬碳复合材料前驱体； (ΙΠ )将第（Π )步得到的硬碳复合材料前驱体于保护气氛条件下，900~1300°C碳化处 理，得到最终产物。2. 如权利要求1所述的一种锂离子电池负极用硬碳材料的制备方法，其特征在于:所述 第(I)步中多羟基醇有机物为蔗糖、葡萄糖、淀粉或环糊精中的一种或多种的混合物。3. 如权利要求1所述的一种锂离子电池负极用硬碳材料的制备方法，其特征在于:所述 第（I)步中的破碎，破碎至材料平均粒度在5~15μπι，所述分级，选择材料的粒径D90: D10为 (3 ~5):1〇4. 如权利要求1所述的一种锂离子电池负极用硬碳材料的制备方法，其特征在于:所述 第（Π )步中，半固化材料与煤焦油的质量比为10: (1~3)。5. 如权利要求4所述的一种锂离子电池负极用硬碳材料的制备方法，其特征在于:所述 第（Π )步中，混捏设备的转速为5~20rpm。
【专利摘要】本发明提供了锂离子电池负极用硬碳材料的制备方法，以多羟基醇为硬碳碳源，经糊化、固化、破碎、分级、煤焦油混捏改性制得。本发明方法制备的硬碳负极材料的压实密度高达1.5g/cc，可逆容量高于600mAh/g，首次效率约90％。本发明涉及工艺不采用任何挥发性的有机溶剂、任何重金属及其化合物以及任何含有强酸碱溶剂，加工工艺环境友好。
【IPC分类】H01M4/36, H01M4/587, H01M10/0525
【公开号】CN105529443
【申请号】CN201510926187
【发明人】石磊, 皮涛, 蒋文昶
【申请人】湖南星城石墨科技股份有限公司
【公开日】2016年4月27日
【申请日】2015年12月14日