/c复合材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种高性能锂离子电池负极Bi2W06/C复合材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]目前，锂离子电池所采用的负极材料一般都是碳素材料，如石墨、软碳、硬碳等，虽然碳负极材料具有某些优良的特性，但也存在明显的缺点，如软碳首次充放电不可逆容量高、无明显的充放电平台；硬碳首次充放电效率低，无明显的首次充放电平台以及因含杂质H而引起的很大的电位滞后等。通常，锂在碳材料中形成的化合物的理论表达式为LiC6,按化学计量的理论比容量只有372 mAh/g，而且它的密度也比较小，导致其体积比容量很低。此外，当充放电电位达到O V或更低时，石墨电极上会有锂沉积出来产生枝晶，可能会刺透隔膜，导致电池正负极短路，因而存在安全隐患。所以研究高的比容量、安全性能好的负极材料，是锂离子电池技术发展、特别是新型动力锂离子电池发展的必然趋势。与碳材料相比，Bi2WO6作为锂离子电池的负极材料具有高的比容量，使其作为新一代锂离子电池负极材料具有很大的发展潜力，但Bi2WO6导电性较差，同时Bi2WO6在锂离子嵌入/脱出过程中，伴随着体积的膨胀/收缩，体积形变大，颗粒容易粉化，影响了循环寿命。
【发明内容】
[0003]本发明的目的在于解决现有技术中存在的上述技术问题，提供一种高性能锂离子电池负极Bi2W06/C复合材料及其制备方法。
[0004]本发明的目的是通过以下技术方案实现:
本发明涉及一种锂离子电池负极Bi2W06/C复合材料，所述复合材料包括类球形Bi2WO6以及均匀包覆在该类球形Bi2WO6外部的C包覆层，所述Bi2WO6的平均粒径为100nm~3000nm，C含量为0.5?10%。扮2胃06/(:复合材料粒径越小电化学活性越高，但小于10nm以后，材料容易团聚，影响电池的电极涂布过程;复合材料粒径越大电化学活性越低，因此不宜过大，粒径要小于3000nm<X含量小于0.5%以后，Bi2W06/C复合材料的导电性较差，同时，C对Bi2WO6体积膨胀的抑制效果较差;C含量大于10%以后，Bi2W06/C复合材料的中Bi2WO6含量降低，Bi2W06/C复合材料比容量下降。
[0005]在本发明的Bi2W06/C复合材料中，碳提高了Bi2WO6导电率，同时可以缓冲Bi2WO6在锂离子电池充放电过程中的体积膨胀，延长其循环寿命。
[0006 ]本发明还涉及一种高性能锂离子电池负极Bi 2WO6/C复合材料的制备方法，所述方法包括如下步骤:
51、将摩尔比为2:1的Bi(NO3)3.5H20和Na2WO4.2出0加入到乙二醇和无水乙醇的混合溶液中，其中,Bi(NO3)3.5H20和乙二醇的摩尔比为1:100?1:150；
52、把尿素和葡萄糖加入到步骤SI得到的溶液中，其中，Bi(NO3) 3.5H20和尿素、葡萄糖的摩尔比为1: (2?5): (2?6)； S3、在反应温度为110?190 °C，反应时间为3?20 h的条件下，步骤S2得到的溶液进行水热反应;将反应产物进行分离洗涤和干燥，即得所述Bi2W06/C复合材料。
[0007]优选的，步骤SI中，所述乙二醇和无水乙醇混合溶液中乙二醇和无水乙醇体积比为 1:1 ?1:3。
[0008]优选的，步骤S3中，所述水热反应是将步骤S2得到的溶液转移到水热反应釜中，控制填充度40?80%来进行的。
[0009]与现有技术相比，本发明具有如下有益效果:
本发明通过采用改进的水热法制备出Bi 2W06/C复合材料，C均匀的包覆在类球形Bi 2W06上，碳提高了 Bi2WO6导电率，同时可以缓冲Bi2WO6在锂离子电池工作过程中的体积膨胀，提高电极的稳定性和循环寿命。
[0010]与有技术相比，本发明具有如下有益效果:
DBi2WO6表面包覆一层C，能够有效提高Bi2WO6的导电性，提高其在锂离子电池中的倍率性能，同时C层能缓冲Bi2WO6在充放电过程中的体积膨胀和收缩，避免Bi2WO6颗粒的粉化。
[0011]2)本发明的Bi2W06/C具有优良的高倍率性能及循环稳定性和寿命。
[0012]3)本发明的方法中原料便宜易得，操作简单，重复性好，易于工业化批量生产。
【附图说明】
[0013]图1是按实施例1所制备的Bi2W06/C材料SEM图。
[0014]图2是按实施例1所制备的Bi 2W06/C材料EDS图。
[0015]图3是按实施例1所制备的Bi2W06/C材料TEM图。
[0016]图4是按实施例1所制备的B i 2W06/C材料XRD图。
[0017]图5是按实施例1所制备的Bi2W06/C材料组装的锂离子电池倍率与循环性能图。
[0018]图6是按实施例2所制备的Bi2W06/C材料XRD图。
[0019]图7是按实施例2所制备的Bi2W06/C材料组装的锂离子电池循环性能图。
[0020]图8是按实施例3所制备的Bi2W06/C材料XRD图。
[0021 ]图9是按实施例3所制备的Bi2W06/C材料组装的锂离子电池循环性能图。
[0022]图1O是按对比例I所制备的Bi2W06/C材料SEM图。
[0023]图11是按对比例I所制备的Bi2W06/C材料组装的锂离子电池循环性能图。
[0024]图12是按对比例2所制备的Bi2WO6材料SEM图。
[0025 ]图13是按对比例2所制备的B i 2W06材料组装的锂离子电池循环性能图。
【具体实施方式】
[0026]下面结合附图对本发明的实施例作详细说明:本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
[0027]实施例1
称取4.8507 g(0.01 mol)Bi(N03)3.5H20，1.6496 g(0.005 mol) Na2WO4.2H20共同加入到55.6mL乙二醇和55.6 mL无水乙醇混合溶液中，超声分散的同时加入1.2012 g(0.02mol)尿素。称取3.6g(0.02ml)葡萄糖直接加入上述溶液中。最后将混合液装入100 mL内衬为聚四氟乙烯的水热反应釜中，填充量为60 %。反应在150°C反应15h。自然冷却至室温，抽滤、洗涤，50°C下干燥24h，得到Bi2W06/C。其形貌如图1，颗粒呈类球形。X射线能谱图如图2，可以看出，材料由元素C、B1、W和O组成。其高倍场发射透镜图如图3，可以看出，Bi2WO6表面包覆一层C层。颗粒呈类球形。其XRD为图4，与标准卡片PDF39-0256的对比，发现与正交晶系Bi2ff06的标准峰一致。在0.1-3 V，不同倍率充放电条件下，Bi2W06/C复合材料比容量与循环关系的图如图5所示，具有良好的比容量。
[0028]实施例2
称取7.2765 g(0.015 mol)Bi(N03)3.5H20，2.4739 g(0.0075 mol) Na2WO4.2H20共同加入到125 mL乙二醇和250 mL无水乙醇混合溶液中，超声分散的同时加入4.5 g(0.075mol)尿素。称取16.2 g(0.09ml)葡萄糖直接加入上述溶液中。最后将混合液装入100 mL内衬为聚四氟乙烯的水热反应釜中，填充量为80%。反应在190°C反应15hο自然冷却至室温，抽滤、洗涤，50°C下干燥24h，得到Bi2W06/C。其XRD为图6，与标准卡片H)F39-0256的对比，发现与正交晶系Bi2WO6的标准峰一致。在0.1-3 V，100mA/g的放电条件下，Bi2W06/C复合材料比容量与循环关系的图如图7所示，具有良好的电化学性能。
[0029]实施例3
称取5.8208 g(0.012 mol) Bi(NO3)3.5H20，I.9792 g(0.006 mol) Na2WO4.2H20共同加入到83.5mL乙二醇和250.5mL无水乙醇混合溶液中。超声分散的同时加入2.852 g(0.042mol)尿素。称取8.64 g(0.048ml)葡萄糖直接加入上述溶液中。最后将混合液装入100 mL内衬为聚四氟乙烯的水热反应釜中，填充量为40%。反应110°C反应15h。自然冷却至室温，抽滤、洗涤，50°C下干燥24h，得到Bi2W06/C。其XRD为图8，与标准卡片H)F39-0256的对比，发现与正交晶系Bi2WO6的标准峰一致。在0.1-3 V，500mA/g的放电条件下，Bi2W06/C复合材料比容量与循环关系如图9所示，具有良好的电化学性能。
[0030]对比例I
称取4.8507 g(0.01 mol)Bi(N03)3.5H20，1.6496 g(0.005 mol) Na2WO4.2H20共同加入到55.6mL乙二醇和55.6 mL无水乙醇混合溶液中。超声分散的同时取3.6 g(0.02ml)葡萄糖直接加入上述溶液中。最后将混合液装入100 mL内衬为聚四氟乙烯的水热反应釜中，填充量为60 %。反应在150°C反应15h ο自然冷却至室温，抽滤、洗涤，50°C下干燥24h，得到Bi2TO6/C。其形貌如图10。在0.1-3 V，100mA/g的放电条件下，Bi2W06/C复合材料比容量与循环关系的图如图11所不。
[0031 ] 对比例2
称取7.2765 g(0.015 mol)Bi(N03)3.5H20，2.4739 g(0.0075 mol) Na2WO4.2H20共同加入到125 mL乙二醇和250 mL无水乙醇混合溶液中。超声分散的同时加入4.5 g(0.075mol)尿素。将混合液装入100 mL内衬为聚四氟乙烯的水热反应釜中，填充量为80%。反应在190°C反应15h。自然冷却至室温，抽滤、洗涤，50°C下干燥24h，得到Bi2W06。其形貌如图12。在
0.1-3 V，100mA/g的放电条件下，Bi2WO6复合材料比容量与循环关系的图如图13所示。
【主权项】
1.一种锂离子电池负极Bi2W06/C复合材料，其特征在于，所述复合材料包括类球形Bi2WO6以及均匀包覆在该类球形Bi2WO6外部的C包覆层，所述Bi2WO6的平均粒径为10nm?3000nm，C 含量为 0.5~10%o2.—种如权利要求1所述的锂离子电池负极Bi2W06/C复合材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤: 51、将摩尔比为2:1的Bi(NO3)3.5H20和Na2WO4.2H20加入到乙二醇和无水乙醇的混合溶液中，其中，Bi(NO3)3.5H20和乙二醇的摩尔比为1:100?1:150； 52、把尿素和葡萄糖加入到步骤SI得到的溶液中，其中，Bi(NO3)3.5H20和尿素、葡萄糖的摩尔比为1: (2?5): (2?6)； 53、在反应温度为110?190°C，反应时间为3?20h的条件下，步骤S2得到的溶液进行水热反应;将反应产物进行分离洗涤和干燥，即得所述Bi2W06/C复合材料。3.如权利要求2所述的锂离子电池负极Bi2W06/C复合材料的制备方法，其特征在于，步骤SI中，所述乙二醇和无水乙醇混合溶液中乙二醇和无水乙醇体积比为1:1?1:3。4.如权利要求2所述的锂离子电池负极Bi2W06/C复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述水热反应是将步骤S2得到的溶液转移到水热反应釜中，控制填充度40?80%来进行的。
【专利摘要】本发明涉及一种高性能锂离子电池用的负极Bi2WO6/C复合材料及其制备方法。所述负极Bi2WO6/C复合材料是C包覆在类球形Bi2WO6颗粒上。所述制备方法是Bi(NO3)3·5H2O为铋源，？Na2WO4·2H2O为钨源，两者共同加入到乙二醇和乙醇混合溶液中，然后加入尿素和葡萄糖。最后将混合液转移到水热反应釜中进行反应，将产物进行分离洗涤和干燥得到Bi2WO6/C复合材料。通过本发明制备的Bi2WO6/C复合材料具有电化学容量高、循环稳定性好、倍率性能优异等特点，具制备过程工艺简单、重现性好，易于产业化。
【IPC分类】H01M10/0525, H01M4/583, H01M4/48, H01M4/139
【公开号】CN105552353
【申请号】CN201610077248
【发明人】张林森, 王力臻
【申请人】郑州轻工业学院
【公开日】2016年5月4日
【申请日】2016年2月4日