一种磷酸铁锂成型后包覆的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于新能源粉体技术领域，特别涉及一种磷酸铁锂成型后包覆的方法。
【背景技术】
[0002]橄榄石型的磷酸铁锂(LiFePO4)由于原料广泛、价格便宜、环境友好，用作正极材料时具有热稳定性好、比能量高等突出性能，磷酸铁锂材料以其优异特性被业内认为是目前最佳的锂离子动力电池的正极材料，是车用电池的发展方向。
[0003]传统的磷酸铁锂制备方有高温固相法、水热法、共沉淀法和微波加热法等。但实际生产磷酸铁锂的方法中多采用高温固相法。
[0004]目前主流的磷酸铁锂的包覆方法采用的碳源为包覆物。碳包覆的磷酸铁锂电性能优异，但是常规工艺造成碳包覆层不均匀。
[0005]针对现有技术的弱点，本发明提供一种磷酸铁锂成型后包覆的方法，通过先制备磷酸铁锂，在对成型后的磷酸铁锂进行包覆可以保证均匀的碳包覆和优异性能。
【发明内容】
[0006]本发明的目的，在于克服上述方法的缺点和不足，本发明提供的一种优化了磷酸铁锂的包覆效果，可以保证磷酸铁锂粒径大小的同时具有均匀的碳包覆层的磷酸铁锂成型后包覆的方法。
[0007]本发明的目的可以通过以下技术方案来实现:
[0008]—种磷酸铁锂成型后包覆的方法，包括如下步骤:
[0009](I)将原材料中的锂源、铁源、偏钒酸铵和磷源，按L1: Fe: V: P的摩尔比为(1-1.03):(0.9-1): (0.01-0.15): I进行混合，并加入蔗糖，所述蔗糖量按原材料总量的含碳量3-5被％进行称量。加入偏钒酸铵，有利于提高磷酸铁锂的电化学性能；
[0010](2)将步骤(I)中的原料与纯水按质量比1:2-5制成混合浆料，进入搅拌磨机中研磨混合1-3小时;优选的，原料与纯水按质量比I: 3，研磨混合2小时，有利于原料在料浆中充分分散提高研磨效果；
[0011](3)将步骤(2)中的混合料浆进入超细磨机再按水料质量比1:1-2的比例加入纯水研磨1-2小时；
[0012](4)将步骤(3)中的混合料浆在200-400 V喷雾干燥，得到磷酸铁锂前驱体;在200-400 0C喷雾干燥，有利于料浆溶液充分干燥成前驱体粉体且不会因温度过高使前驱体中蔗糖过度分解；
[0013](5)将步骤(4)中的磷酸铁锂前驱体在惰性气体保护下进行烧结，升温至600°C-800 °C，保温4-15小时；
[0014](6)将步骤(5)中的烧结料加入原材料总量的含碳量3wt %-7wt %碳源后，按酒精与料质量比1:1的比例加入酒精进入行星球磨机，得到混合料浆；由于酒精里含碳，因此有利于更好的进行磷酸铁锂的包覆;这次加的碳是二次加碳包覆，有利于补充一次烧结时损失的碳同时为后续二次碳包覆提供碳源。
[0015](7)将步骤(6)中的混合料浆进行干燥，得到磷酸铁锂包覆前驱体；
[0016](8)将步骤(7)中的磷酸铁锂包覆前驱体在惰性气体保护下进行烧结，升温至700°C-90(TC，保温2-10小时，得到包覆后的磷酸铁锂。这次烧结，是第二次烧结，有利于蔗糖分解成碳进行二次包覆。
[0017]所述步骤(I)中铁源为三氧化二铁;磷源、锂源为磷酸二氢锂和碳酸锂。
[0018]所述步骤(2)中研磨混合后的粒径D50的控制在< 1.5ym，D90控制在< 3μπι。
[0019]所述步骤(5)中的升温，其升温速度为2-10°C/min。有利于保证材料在升温过程中进行充分反应。
[0020 ]所述步骤(5)和步骤(8)中的惰性气体为氮气。
[0021 ] 所述步骤(5)中烧结后物料碳含量控制在0.5wt % ~2wt %。
[0022]所述步骤(6)中的碳源为蔗糖。
[0023]所述步骤(8)中的升温，其升温速度为2-10°C/min。有利于保证材料在升温过程中进行充分反应。
[0024]所述步骤(8)中的包覆后的磷酸铁锂的碳含量控制在1.5wt%?4wt%。
[0025]本发明提供的磷酸铁锂的包覆效果，可以保证磷酸铁锂粒径大小的同时具有均匀的碳包覆层的磷酸铁锂成型后包覆的方法。这种磷酸铁锂成型后包覆的方法，制备的磷酸铁锂正极活性材料用作锂电池正极材料时保持了加工性能良好，电化学性能优良的特点。
【附图说明】
[0026]图1是为本发明磷酸铁锂成型后包覆的方法的流程图。
【具体实施方式】
[0027]下面结合实施例，对本发明作进一步说明:
[0028]实施例1
[0029](I)称量:按最终产物磷酸锂铁材料中L1: Fe: V: P的摩尔比为1.02:0.97:0.03:1将三氧化二铁、磷酸二氢锂、碳酸锂、偏钒酸铵进行配比称量，蔗糖则按含碳量4wt%进行称量。
[0030](2)制备磷酸铁锂包覆前驱体:将称量好的原料与纯水按质量比1: 3制成混合浆料，进入搅拌磨机中研磨混合2小时;将混合料浆进入超细磨机再按水料质量比1:1的比例加入纯水研磨I小时;然后喷雾干燥，出风220°C，进风330°C，得到磷酸铁锂前驱体;在氮气保护下进行烧结，经过以:TC/分钟，升温至700°C，保温10小时；加入原材料总量的含碳量3wt%蔗糖后，按酒精与料质量比1:1的比例加入酒精进入行星球磨机，得到混合料浆;烘箱烘干干燥后，得到磷酸铁锂包覆前驱体。
[0031](3)制备包覆磷酸铁锂:在氮气保护下进行烧结，以3°C/分钟升温至700°C，保温6小时，烧结后碳含量为1.94wt%。
[0032]将上述制得的磷酸铁锂材料进行测试，得到以下性能:
[0033]扣式电池0.1C首次放电比容量为151.5mAh/g; IC首次放电比容量为133.3mAh/g ；
[0034]磷酸铁锂材料D50粒径为2.493ym、D90粒径为4.939μπι。
[0035]实施例2
[0036](I)称量:按最终产物磷酸锂铁材料中L1: Fe: V: P的摩尔比为I.02:0.97:0.03:1将三氧化二铁、磷酸二氢锂、碳酸锂、偏钒酸铵进行配比称量，蔗糖则按含碳量4wt%进行称量。
[0037](2)制备磷酸铁锂包覆前驱体:制备方法同实施例1，仅加入碳源比例不同，为7wt% ο
[0038](3)制备包覆磷酸铁锂:制备方法同实施例1，仅烧结后碳含量比例不同，为3.92wt% ο
[0039]将上述制得的磷酸铁锂材料进行测试，得到以下性能:
[0040]扣式电池0.1C首次放电比容量为130.1mAh/g; IC首次放电比容量为126.8mAh/g ；[0041 ] 磷酸铁锂材料D50粒径为3.102ym、D90粒径为14.894μπι。
[0042]实施例3
[0043](I)称量:按最终产物磷酸锂铁材料中L1: Fe: V: P的摩尔比为1.02:0.97:0.03:1将三氧化二铁、磷酸二氢锂、碳酸锂、偏钒酸铵进行配比称量，蔗糖则按含碳量4wt%进行称量。
[0044](2)制备磷酸铁锂包覆前驱体:制备方法同实施例1，仅加入碳源比例和升至温度不同，碳源比例为7被％和升温至800°C。
[0045](3)制备包覆磷酸铁锂:制备方法同实施例1，仅升至温度和烧结后碳含量比例不同，升至温度至800 0C，碳含量为2.48wt %。
[0046]将上述制得的磷酸铁锂材料进行测试，得到以下性能:
[0047]扣式电池0.1C首次放电比容量为148.1mAh/g; IC首次放电比容量为124.7mAh/g ；
[0048]磷酸铁锂材料D50粒径为2.846ym、D90粒径为8.331μπι。
[0049]以上所述为本发明的较佳实施例而已，但本发明不应该局限于该实施例所公开的内容。所以凡是不脱离本发明所公开的精神下完成的等效或修改，都落入本发明保护的范围。
【主权项】
1.一种磷酸铁锂成型后包覆的方法，包括如下步骤:(1)将原材料中的锂源、铁源、偏钒酸铵、磷源，按L1:Fe: V:P的摩尔比为1-1.03:0.9_1:0.01-0.15: I进行混合，并加入蔗糖，所述蔗糖量按原材料总量的含碳量3-5?^%进行称量； (2)将步骤(I)中的原料与纯水按质量比1:2-5制成混合浆料，进入搅拌磨机中研磨混合1-3小时; (3)将步骤(2)中的混合料浆进入超细磨机再按水料质量比1:1-2的比例加入纯水研磨1-2小时； (4)将步骤(3)中的混合料浆在200-400V喷雾干燥，得到磷酸铁锂前驱体； (5)将步骤(4)中的磷酸铁锂前驱体在惰性气体保护下进行烧结，升温至6000C -800 0C，保温4-15小时； (6)将步骤(5)中的烧结料加入原材料总量的含碳量3wt%-7wt %碳源后，按酒精与料质量比1: 1-2的比例加入酒精进入行星球磨机，得到混合料楽:； (7)将步骤(6)中的混合料浆进行干燥，得到磷酸铁锂包覆前驱体； (8)将步骤(7)中的磷酸铁锂包覆前驱体在惰性气体保护下进行烧结，升温至700°C_900°C，保温2-10小时，得到包覆后的磷酸铁锂。2.如权利要求1所述的磷酸铁锂成型后包覆的方法，其特征在于:所述步骤(I)中铁源为三氧化二铁;磷源、锂源为磷酸二氢锂和碳酸锂。3.如权利要求1所述的磷酸铁锂成型后包覆的方法，其特征在于:所述步骤(2)中研磨混合后的粒径D50的控制在< 1.5ym，D90控制在< 3μπι。4.如权利要求1所述的磷酸铁锂成型后包覆的方法，其特征在于:所述步骤(5)中的升温，其升温速度为2-1 (TC/min。5.如权利要求1所述的磷酸铁锂成型后包覆的方法，其特征在于:所述步骤(5)和步骤(8)中的惰性气体为氮气。6.如权利要求1所述的磷酸铁锂成型后包覆的方法，其特征在于:所述步骤(5)中烧结后物料碳含量控制在0.5wt % -2wt %。7.如权利要求1所述的磷酸铁锂成型后包覆的方法，其特征在于:所述步骤(6)中的碳源为蔗糖。8.如权利要求1所述的磷酸铁锂成型后包覆的方法，其特征在于:所述步骤(8)中的升温，其升温速度为2-1 (TC/min。9.如权利要求1所述的磷酸铁锂成型后包覆的方法，其特征在于:所述步骤(8)中包覆后的磷酸铁锂的碳含量控制在1.5wt%?4wt%。
【专利摘要】本发明属于本发明属于新能源粉体技术领域，特别涉及一种磷酸铁锂成型后包覆的方法，将锂源、铁源、偏钒酸铵、磷源、蔗糖与纯水混合成浆料，进入搅拌磨机中研磨混合，再加入纯水研磨，干燥，烧结，加入碳源和酒精球磨得到混合料浆，干燥，在惰性气体保护下进行烧结得到包覆后的磷酸铁锂。发明提供的磷酸铁锂的包覆效果，可以保证磷酸铁锂粒径大小的同时具有均匀的碳包覆层的磷酸铁锂成型后包覆的方法。这种磷酸铁锂成型后包覆的方法，制备的磷酸铁锂正极活性材料用作锂电池正极材料时保持了加工性能良好，电化学性能优良的特点。
【IPC分类】H01M4/58, H01M4/62, H01M4/36, H01M10/0525
【公开号】CN105576200
【申请号】CN201510941351
【发明人】陈宇闻, 李斌, 冯炜, 徐辉宇
【申请人】上海宝钢磁业有限公司
【公开日】2016年5月11日
【申请日】2015年12月15日