一种钠离子电池用负极材料硅锑合金薄膜及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于电化学技术领域，具体涉及可用作钠离子电池的负极活性材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]随着近年来移动电子设备的飞速发展，与电子产品相匹配的小型化长寿命电源的需求日益增加，对锂离子电池依赖加剧，有限的锂资源必将面临短缺问题，其成本也将随之上升。钠离子电池与锂离子电池相比虽然能量密度略低，但钠盐资源丰富，分布广泛，成本低廉。同时，钠电池有相对稳定的电化学性能，使用更加安全。负极材料作为钠离子电池的重要组成部分，其性能对电池的综合性能具有重要的作用。目前用于钠离子电池的负极材料主要包括:碳基材料，例如硬碳(可逆容量约为300mAh/g);氧化物和硫化物材料，例如Na2Ti307(可逆容量约为200mAh/g)、Ni3S2(可逆容量约为400mAh/g);合金材料，例如SnSb/C(可逆容量约为544 mAh/g)。其中，碳基材料和氧化物材料的容量不高;硫化物材料的循环性能差;合金材料的比容量较大，但循环性能也不够理想。
[0003]本发明提出使用脉冲激光沉积技术制备的51说如)(0.5<父^0.95)合金薄膜负极材料，是一种具有良好充放电性能的高容量新型电极材料。
【发明内容】
[0004]本发明的目的在于提出一种性能良好的用于钠离子电池的硅锑合金负极材料及其制备方法。
[0005]本发明提出的用于钠离子电池的负极材料，是一种硅锑合金SixSb(1-x)(0.5<X<
0.95)纳米薄膜材料，薄膜厚度为40-80 nm，质量为0.02-0.04 mg。经研究表明，此类材料具有良好的电化学性能，可作为高性能钠离子电池的负极材料。目前为止没有关于这种硅锑合金用作钠离子电池负极材料的报道。
[0006]本发明提出的作为钠离子电池负极材料的硅锑合金材料为薄膜形式。
[0007 ]本发明提出的用于钠离子电池的硅锑合金负极材料的制备方法，具体步骤如下:
用半导体Si和金属Sb按比例混合制作靶材，采用脉冲激光沉积得到SixSb(1-x)(0.5 < X<0.95)合金薄膜;其中，脉冲激光波长为300-400 nm，重复频率为10-20 Hz，脉冲宽度为5-10 ns;脉冲激光和靶材表面所形成的入射角为30-45°，聚焦镜焦距为30-50 cm，衬底与靶材的距离为3-5cm;激光能量密度为2-4J/cm2;沉积时衬底温度为100-150°C，沉积室真空度为5X10—5 Pa -7X10—5Pa,沉积时间为30-60min。
[0008]本发明中，硅锑合金(SixSb(H))薄膜的物相由X射线衍射仪确定，为非晶结构。
[0009]本发明中，硅锑合金(SixSbui))薄膜可直接制成钠离子电池薄膜电极。
[0010]本发明中，硅锑合金(SixSb(H))薄膜的电化学性能测试采用由双电极组成的薄膜电池系统。其中，硅锑合金薄膜用作工作电极，高纯钠片同时用作为对电极和参比电极。电解液为mNaC104 + EC/DEC(体积比为1/1)。薄膜电池装配在充氩气的干燥箱内进行。薄膜电池的充放电实验在蓝电(Land)薄膜电池测试系统上进行。
[0011]本发明中，由脉冲激光沉积在不锈钢片基片上制得的硅锑合金(SixSbu-X))薄膜电极具有充放电性能，在电压范围0.01?3.0 V和电流密度ΙΟμΑ/cm2时，放电反应的平台出现在0.4?0.8 V之间(相对于Na/Na+)，容量衰减较小，平均每次循环衰减约为3%。
[0012]上述性能表明，由脉冲激光沉积技术制备的硅锑合金(SixSbu-X))薄膜是一种新型的负极材料，可应用于钠离子电池。
【附图说明】
[0013]图1为硅锑合金(SixSbu-x))薄膜的在电流密度为ΙΟμΑ/cm2时的充放电曲线。
[0014]图2为硅锑合金(SixSbu-x))薄膜前50次循环的比容量变化图。
【具体实施方式】
[0015]实施例1
用半导体Si和金属Sb按摩尔比1:1混合制作靶材，采用脉冲激光沉积得到SiSb合金薄膜;其中，激光波长为355 nm，重复频率为10 Hz，脉冲宽度为5 ns。激光和靶材表面所形成的入射角为45°，聚焦镜焦距为30 cm，衬底与靶材的距离为4.5 cm。激光能量密度为2 J/cm2。沉积时衬底温度为150°C，沉积室真空度为7 X 10—5Pa,沉积时间为60min。
[0016]扫描电子显微镜表征结果表明，薄膜中无明显的晶粒，薄膜表面较为平整，厚度约为40MUX射线衍射图像中并没有发现任何晶体结构的特征峰，说明该薄膜为非晶态结构。将该薄膜作为工作电极，以高纯钠块作为对电极组装成模拟电池。其中电解液为IMNaClO4+EC/DEC (EC与DEC的体积比为I/1)，电池装配在充氩气的干燥箱内进行。电池的充放电在Land电池测试系统上进行。混合物薄膜电极表现出了良好的电化学性能。电池放电平台在
0.4?0.8V，可逆容量约为425 mAh/g左右，且容量衰减较小。
[0017]实施例2
用半导体Si和金属Sb按摩尔比1:1混合制作靶材，采用脉冲激光沉积得到SiSb合金薄膜;其中，激光波长为355 nm，重复频率为10 Hz，脉冲宽度为5 ns。激光和靶材表面所形成的入射角为45°，聚焦镜焦距为30 cm，衬底与靶材的距离为3 cm。激光能量密度为3.5 J/cm2 ο沉积时衬底温度为150 °C，沉积室内通入惰性气体Ar，压强为1Pa，沉积时间为30min。
[0018]扫描电子显微镜和X射线衍射表征结果表明，薄膜为非晶态结构，薄膜表面较为平整，厚度约为80nm。将该薄膜作为工作电极，以高纯钠块作为对电极组装成模拟电池。其中电解液为lMNaC104+EC/DEC (EC与DEC的体积比为1/1)，电池装配在充氩气的干燥箱内进行。电池的充放电在Land电池测试系统上进行。合金薄膜电极表现出了良好的电化学性能。电池放电平台在0.4?0.8V，可逆容量约为460 mAh/g左右。
【主权项】
1.一种钠离子电池用负极材料，其特征在于为娃铺合金SixSb(1-x:)纳米薄膜，0.5 < X <0.95,薄膜的厚度为40-80nm，质量为0.02-0.04mgo2.—种如权利要求1所述的钠离子电池用的负极材料的制备方法，其特征在于具体步骤为:用半导体Si和金属Sb按比例混合制作靶材，采用脉冲激光沉积得到SiSb合金薄膜;其中，脉冲激光波长为300-400 nm，重复频率为10-20 Hz，脉冲宽度为5_10 ns;脉冲激光和靶材表面所形成的入射角为30-45°，聚焦镜焦距为30-50 cm，衬底与靶材的距离为3-5cm;激光能量密度为2-4J/cm2;沉积时衬底温度为100-150°C，沉积室真空度为5 X 10—5 Pa -7 X1一5Pa，沉积时间为30-60min。
【专利摘要】本发明属钠离子电池技术领域，具体为一种钠离子电池用负极材料硅锑合金薄膜及其制备方法。硅锑合金（SixSb(1-x)，0.5≤X≤0.95）薄膜电极材料采用脉冲激光沉积制备获得，硅锑合金薄膜厚度为40-80nm，质量为0.02-0.04？mg。薄膜电极的可逆比容量约为450？mAh/g，在充放电循环过程中表现出优良的电化学性能。该电极材料比容量高，循环性能好，制备方法简单，适用于钠离子电池。
【IPC分类】H01M10/054, H01M4/38
【公开号】CN105680028
【申请号】CN201610042224
【发明人】潘洋, 周永宁
【申请人】复旦大学
【公开日】2016年6月15日
【申请日】2016年1月22日