锂电池用多层薄膜负极、制备方法及应用
【专利摘要】本发明公开了一种锂电池用多层薄膜负极、制备方法及应用，属于锂离子电池技术领域。针对锡基电池在锂嵌脱时因体积变化导致锡基体开裂与粉化失效，以及纳米颗粒构成的电极首次循环容量损失明显而非纳米晶薄膜在提高循环性能方面幅度有限等问题，本发明提供了一种由碳薄膜和锡薄膜构成的多层薄膜负极，其中碳薄膜采用真空镀膜工艺制备，锡薄膜采用溅射镀膜工艺制备，该多层膜结构能够提供较多的嵌锂通道和嵌锂位置，更有利于锂离子嵌脱，同时碳薄膜具有弹性体和电子传输网络功能，能缓解锡电极充放电过程中由体积膨胀引起的电极崩塌，作为电子传输网络还能保持锡电极在深度循环后的高利用率。
【专利说明】
裡电池用多层薄膜负极、制备方法及应用
技术领域
[0001] 本发明设及一种裡电池用多层薄膜负极，同时还设及该负极的制备方法及应用， 属于裡离子电池技术领域。
【背景技术】
[0002] 随着多功能便携式和高能量电子设备需求的日益增长，W及为减小环境污染而提 出的使用电动汽车的迫切需求，开发高比容量、高稳定性、高安全性、长寿命、低成本的新型 裡离子电池显得尤为重要。负极材料是裡电池的重要组成部分，对裡电池的综合性能起决 定性作用。目前，商业化的碳负极材料主要存在W下问题：1)实际比容量低，在300~ 330mAh/g之间；2)首次不可逆容量损失大，裡不可逆地嵌入晶格形成固体电解质界面膜;3) 倍率放电性能差，受限于裡离子扩散系数(约I(TWcmVs)。研究表明，对碳负极材料进行渗 杂改性或表面处理能在一定程度上提高其比容量，但由于碳材料的理论比容量较低 (372mAh/g)，提升幅度甚为有限。
[0003] 锡基负极材料具有高比容量和低成本的优势，现已成为国际上研究的主流负极材 料之一。锡与裡可形成高原子比的Li22Sns合金相，具有高达990mAh/g的理论比容量，是开发 高性能锡基负极材料的基础，但是纯锡作为负极材料时在合金化和去合金化过程中体积变 化极大，而锡自身的机械性能使之不能抵挡由此产生的应力，因此电极易出现变形与开裂。 同理，锡基负极材料中起主要作用的活性物质是锡单质，它能与裡形成裡锡合金，并伴随裡 离子的不断嵌脱，在该过程中锡基体将产生巨大的体积变化(达259%)，导致电极变形与开 裂，从而逐渐崩塌粉化失效，表现出较差的充放电循环性能。但如果锡颗粒足够小，就能在 一定程度上提高其循环性能，而小颗粒伴有高比表面积，在形成SEI膜过程中易造成首周比 容量的严重衰减。公开号CN101414674A的发明专利公开了一种锡/碳纳米多层膜负极，通过 在铜锥基片上制备锡/碳纳米多层膜，能减弱锡嵌脱裡时体积变化导致的内应力，保持较为 完整的薄膜初始结构，然而该锡/碳纳米多层膜负极经20次充放电循环后容量仅维持在 515mAh/g，首次库仑效率73 %，电极性能还有待进一步提高。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的是提供一种具有高比容量和高循稳定性的多层薄膜负极。
[0005] 同时，本发明还提供一种多层薄膜负极的制备方法。
[0006] 最后，本发明再提供一种多层薄膜负极在裡电池中的应用。
[0007] 为了实现W上目的，本发明所采用的技术方案是：
[000引多层薄膜负极，W铜锥(Cu)为基底，其上交替叠置有碳薄膜(C)和锡薄膜(Sn);碳 薄膜采用真空锻膜工艺制备，工艺参数为:真空度小于10-中曰，碳棒，电流35~45A，锻膜时间 50~70s，膜厚30~50nm;锡薄膜采用瓣射锻膜工艺制备，工艺参数为:氣气气氛，真空度5~ lOPa，锡祀材，电压880~930V，离子流3~7mA，锻膜时间15~45min，膜厚100~200nm。
[0009]所述碳薄膜为无定形非晶碳薄膜;锡薄膜为沉积态，形成了部分纳米晶和大部分 非晶态的锡薄膜。
[0010] 优选的，在铜锥基底上依次叠置有碳薄膜和锡薄膜，层数为两层(C/Sn)或S层(C/ Sn/C)，或者依次叠置有锡薄膜和碳薄膜，层数为两层(Sn/C)。
[0011] 多层薄膜负极的制备方法，包括方案一和方案二；
[0012] 方案一的步骤如下：
[0013] 1) W铜锥为基底，采用真空锻膜工艺在基底表面锻制碳薄膜，工艺参数为:真空度 小于1 Q-3Pa，碳棒，电流35~45A，锻膜时间50~70 S;
[0014] 2)采用瓣射锻膜工艺在碳薄膜上锻制锡薄膜，工艺参数为:氣气气氛，真空度5~ lOPa，锡祀材，电压880~930V，离子流3~7mA，锻膜时间15~45min;
[0015] 或者包括步骤3)，步骤3)的操作同步骤1);
[0016] 方案二的步骤如下：
[0017] 1) W铜锥为基底，采用瓣射锻膜工艺在基底表面锻制锡薄膜，工艺参数为:氣气气 氛，真空度5~lOPa，锡祀材，电压880~930V，离子流3~7mA，锻膜时间15~45min;
[0018] 2)采用真空锻膜工艺在锡薄膜上锻制碳薄膜，工艺参数为:真空度小于ICT3Pa,碳 棒，电流35~45A，锻膜时间50~70s。
[0019] -种采用上述多层薄膜负极的裡离子电池。具体的，W纯裡片为正极，六氣憐酸裡 为电解液溶质，体积比4:3:3的EC、EMC、DEC为溶剂，微孔聚乙締或聚丙締膜为隔膜，组装成 扣式半电池。
[0020] 本发明的有益效果：
[0021] 针对锡基电池在裡嵌脱时因体积变化导致锡基体开裂与粉化失效，W及纳米颗粒 构成的电极首次循环容量损失明显而非纳米晶薄膜在提高循环性能方面幅度有限等问题， 提出一种由碳薄膜和锡薄膜构成的多层薄膜负极，其中碳薄膜采用真空锻膜工艺制备，锡 薄膜采用瓣射锻膜工艺制备，该多层膜结构能够提供较多的嵌裡通道和嵌裡位置，更有利 于裡离子嵌脱，同时碳薄膜具有弹性体和电子传输网络功能，能缓解锡电极充放电过程中 由体积膨胀引起的电极崩塌，作为电子传输网络还能保持锡电极在深度循环后的高利用 率。
[0022] 本发明可通过调节碳薄膜和锡薄膜的位置及厚度控制电极的比容量和循环性能， 其中C/Sn薄膜电极在0.5C(496mA ? g-i)电流密度下经45次循环后比容量仍保持在70〇111八-h ? g^，Sn/C薄膜电极经70次循环后比容量仍保持在700mA ? h ? 上，而S明治结构C/ Sn/C薄膜电极可通过调节锡薄膜的厚度优化比容量和循环性能。同时，多层薄膜负极具有 良好的倍率性能。
【附图说明】
[0023] 图1为实施例1中多层薄膜负极的显微组织图；
[0024] 图2为实施例1~2中扣式半电池在0.5C(496mA ? g^)巧聯电流下的循环性能；
[002引图3为实施例3~5及对比例1中扣式半电池在0.5C(496mA ? g^)现聯电流下的循环 性能；
[0026] 图4为实施例3~5中扣式半电池在0.1C(99.3mA ? g^)巧聯电流下的循环性能；
[0027] 图5为实施例1~2及对比例1中扣式半电池在不同测试电流下的循环性能。
【具体实施方式】
[0028]下述实施例仅对本发明作进一步详细说明，但不构成对本发明的任何限制。
[00巧]实施例1
[0030]多层薄膜负极，其制备步骤如下：
[0031 ] 1) W铜锥集流体为基底，采用真空锻膜工艺在基底表面锻制碳薄膜，工艺参数为： 高真空度(低于1〇-3化），规格巫SmmXlOOmm的碳棒，电流40A，热蒸发60s，形成厚度约50nm的 碳薄膜；
[0032] 2)采用瓣射锻膜工艺在碳薄膜上锻制锡薄膜，工艺参数为:氣气气氛，真空度7Pa， 锡祀材，电压900V，离子流5mA，瓣射30min，形成厚度约150皿的锡薄膜，即得。显微组织图见 图1。
[0033] 扣式半电池，采用上述多层薄膜负极，并W纯裡片为正极，六氣憐酸裡为电解液溶 质，体积比4:3:3的EC、EMC、DEC为溶剂，微孔聚乙締膜为隔膜制得。
[0034] 实施例2
[0035] 多层薄膜负极，其制备步骤如下：
[0036] 1) W铜锥集流体为基底，采用瓣射锻膜工艺在基底表面锻制锡薄膜，工艺参数为： 氣气气氛，真空度7Pa，锡祀材，电压900V，离子流5mA，瓣射30min，形成厚度约150皿的锡薄 膜；
[0037] 2)采用真空锻膜工艺在锡薄膜上锻制碳薄膜，工艺参数为：高真空度（低于1(T 3Pa)，规格巫5mm X IOOmm的碳棒，电流40A，热蒸发60s，形成厚度约50nm的碳薄膜，即得。
[003引扣式半电池的组成及结构同实施例1。
[0039] 实施例3
[0040] 多层薄膜负极，其制备步骤如下：
[0041 ] 1) W铜锥集流体为基底，采用真空锻膜工艺在基底表面锻制碳薄膜，工艺参数为： 高真空度(低于1〇-3化），规格巫SmmXlOOmm的碳棒，电流40A，热蒸发60s，形成厚度约50nm的 碳薄膜；
[0042] 2)采用瓣射锻膜工艺在碳薄膜上锻制锡薄膜，工艺参数为:氣气气氛，真空度7Pa， 锡祀材，电压900V，离子流5mA，瓣射15min，形成厚度约IOOnm的锡薄膜；
[0043] 3)重复步骤1)，在锡薄膜上锻制一层厚度约50nm的碳薄膜，即得。
[0044] 扣式半电池的组成及结构同实施例1。
[0045] 实施例4
[0046] 多层薄膜负极，其制备步骤如下：
[0047] 1) W铜锥集流体为基底，采用真空锻膜工艺在基底表面锻制碳薄膜，工艺参数为： 高真空度(低于1〇-3化），规格巫SmmXlOOmm的碳棒，电流40A，热蒸发60s，形成厚度约50nm的 碳薄膜；
[0048] 2)采用瓣射锻膜工艺在碳薄膜上锻制锡薄膜，工艺参数为：氣气气氛，真空度 7.2Pa，锡祀材，电压880V，离子流5mA，瓣射30min，形成厚度约150nm的锡薄膜；
[0049] 3)重复步骤1)，在锡薄膜上锻制一层厚度约50m的碳薄膜，即得。
[0050] 扣式半电池的组成及结构同实施例1。
[0化1] 实施例5
[0052] 多层薄膜负极，其制备步骤如下：
[0053] 1) W铜锥集流体为基底，采用真空锻膜工艺在基底表面锻制碳薄膜，工艺参数为： 高真空度(低于1〇-3化），规格巫SmmXlOOmm的碳棒，电流40A，热蒸发60s，形成厚度约50nm的 碳薄膜；
[0054] 2)采用瓣射锻膜工艺在碳薄膜上锻制锡薄膜，工艺参数为：氣气气氛，真空度 6. SPa，锡祀材，电压930V，离子流5mA，瓣射45min，形成厚度约200nm的锡薄膜；
[0055] 3)重复步骤1)，在锡薄膜上锻制一层厚度约50nm的碳薄膜，即得。
[0056] 扣式半电池的组成及结构同实施例1。
[0化7] 实施例6
[0058] 多层薄膜负极，其制备步骤如下：
[0059] 1) W铜锥集流体为基底，采用真空锻膜工艺在基底表面锻制碳薄膜，工艺参数为： 高真空度(低于1〇-3化），规格巫SmmXlOOmm的碳棒，电流35A，热蒸发60s，形成厚度约50nm的 碳薄膜；
[0060] 2)采用瓣射锻膜工艺在碳薄膜上锻制锡薄膜，工艺参数为:氣气气氛，真空度7Pa， 锡祀材，电压910V，离子流3mA，瓣射15min，形成厚度约IOOnm的锡薄膜，即得；
[0061] 3)重复步骤1)，在锡薄膜上锻制一层厚度约50m的碳薄膜，即得。
[0062] 扣式半电池的组成及结构同实施例1。
[0063] 实施例7
[0064] 多层薄膜负极，其制备步骤如下：
[0065] 1) W铜锥集流体为基底，采用真空锻膜工艺在基底表面锻制碳薄膜，工艺参数为： 高真空度(低于1〇-3化），规格巫SmmXlOOmm的碳棒，电流45A，热蒸发60s，形成厚度约50nm的 碳薄膜；
[0066] 2)采用瓣射锻膜工艺在碳薄膜上锻制锡薄膜，工艺参数为：氣气气氛，真空度 7.2Pa，锡祀材，电压880V，离子流7mA，瓣射30min，形成厚度约150nm的锡薄膜，即得；
[0067] 3)重复步骤1)，在锡薄膜上锻制一层厚度约50m的碳薄膜，即得。
[006引扣式半电池的组成及结构同实施例1。
[0069] 实施例8
[0070] 多层薄膜负极，其制备步骤如下：
[0071 ] 1) W铜锥集流体为基底，采用真空锻膜工艺在基底表面锻制碳薄膜，工艺参数为： 高真空度(低于1〇-3化），规格巫SmmXlOOmm的碳棒，电流38A，热蒸发60s，形成厚度约50nm的 碳薄膜；
[0072] 2)采用瓣射锻膜工艺在碳薄膜上锻制锡薄膜，工艺参数为：氣气气氛，真空度 6. SPa，锡祀材，电压930V，离子流6mA，瓣射45min，形成厚度约200nm的锡薄膜；
[0073] 3)重复步骤1)，在锡薄膜上锻制一层厚度约50nm的碳薄膜，即得。
[0074] 扣式半电池的组成及结构同实施例1。
[00对对比例1
[0076]纯锡薄膜负极，其制备步骤如下：W铜锥集流体为基底，采用瓣射锻膜工艺在基底 表面锻制锡薄膜，氣气气氛，真空度7Pa，锡祀材，电压900V，离子流5mA，瓣射30min，形成厚 度约150nm的锡薄膜，即得。
[0077] 扣式半电池的组成及结构同实施例1。
[007引对比例2
[0079] 多层薄膜负极的制备同专利(公开号CN101414674A)中实施例1。
[0080] 扣式半电池的组成及结构同实施例1。
[0081 ] 试验例
[0082] 取实施例1~8及对比例1~2中的扣式半电池，分别在0.5C(496mA ? g^)、0.1C (99.3mA ? g-i)、0.2C(198mA ? g-i)电流条件下测试其首周比容量、70周（或20周）比容量和 70周库伦效率，结果见下表1及图2~5。
[0083] 表1实施例1~8及对比例1~2中扣式半电池的循环性能
[0084]
[0085] 图2为实施例1~帥扣式半电池在0.5C(496mA ? g-i)：?聯电流下的循环性能。从图 中可W看出，实施例2中电池的循环稳定性远远优于实施例1，且容量保持率高，衰减少。其 中C/Sn薄膜电极在0.5C(496mA ? g-i)电流密度下经45次循环后比容量仍保持在700mA ? h ? g-i，Sn/C薄膜电极经70次循环后比容量仍保持在700mA ? h ? g-i^上。
[0086] 图3为实施例3~5及对比例1中扣式半电池在0.5C(496mA . g-i)现聯电流下的循环 性能。从图中可W看出，相较实施例3~5,对比例1中电池的循环性能较差，稳定性欠佳，长 周期(70周)循环后衰减严重。同时，在碳薄膜厚度固定时，锡薄膜厚度会对电池循环性能产 生影响，表现为厚度越小，电池比容量减少，但循环稳定性提高，厚度越大比容量增大但稳 定性降低。
[0087] 图4为实施例6~8中扣式半电池在0.1C(99.3mA ? g^)测J试电流下的循环性能。从 图中可W看出，在碳薄膜厚度固定时，锡薄膜厚度对电池循环性能产生巨大影响，厚度越小 电池比容量越小，但循环稳定性提高，厚度越大比容量越大但稳定性降低。
[0088] 图5为实施例1~2及对比例1中扣式半电池在不同测试电流下的循环性能。从图中 可W看出，实施例2中电池在大电流下5C(4960mA ? g-i)的循环稳定性仍较好，有利于实现电 池的快充快放。
【主权项】
1. 多层薄膜负极，以铜箱为基底，其特征在于：所述基底上交替叠置有碳薄膜和锡薄 膜;碳薄膜采用真空镀膜工艺制备，工艺参数为:真空度小于l(T 3Pa，碳棒，电流35~45A，镀 膜时间50~70s;锡薄膜采用溅射镀膜工艺制备，工艺参数为:氩气气氛，真空度5~lOPa，锡 靶材，电压880~930V，离子流3~7mA，镀膜时间15~45min。2. 根据权利要求1所述的多层薄膜负极，其特征在于:所述基底上依次叠置有碳薄膜和 锡薄膜，层数为两层或三层。3. 根据权利要求1所述的多层薄膜负极，其特征在于:所述基底上依次叠置有锡薄膜和 碳薄膜，层数为两层。4. 如权利要求2所述多层薄膜负极的制备方法，其特征在于:步骤如下： 1) 以铜箱为基底，采用真空镀膜工艺在基底表面镀制碳薄膜，工艺参数为:真空度小于 10 一3Pa，碳棒，电流35~45A，镀膜时间50~70s; 2) 采用溅射镀膜工艺在碳薄膜上镀制锡薄膜，工艺参数为:氩气气氛，真空度5~lOPa， 锡靶材，电压880~930V，离子流3~7mA，镀膜时间15~45min; 或者包括步骤3 )，步骤3)的操作同步骤1)。5. 如权利要求3所述多层薄膜负极的制备方法，其特征在于:步骤如下： 1) 以铜箱为基底，采用溅射镀膜工艺在基底表面镀制锡薄膜，工艺参数为:氩气气氛， 真空度5~10Pa，锡靶材，电压880~930V，离子流3~7mA，镀膜时间15~45min; 2) 采用真空镀膜工艺在锡薄膜上镀制碳薄膜，工艺参数为:真空度小于l(T3Pa，碳棒，电 流35~45A，镀膜时间50~70s。6. 如权利要求1~3中任一项所述多层薄膜负极在锂离子电池中的应用。7. 根据权利要求6所述的应用，其特征在于：以纯锂片为正极，六氟磷酸锂为电解液溶 质，体积比4:3:3的EC、EMC、DEC为溶剂，微孔聚乙烯或聚丙烯膜为隔膜。
【文档编号】H01M4/04GK105826518SQ201610169397
【公开日】2016年8月3日
【申请日】2016年3月23日
【发明人】胡俊华, 邵国胜, 王鹏, 沈永龙, 张士林
【申请人】郑州大学