一种铜氧化物/活性炭复合材料及其制备方法和应用
【专利摘要】本发明公开了一种铜氧化物/活性炭复合材料及其制备方法和应用，属于纳米材料制备及锂离子电池领域。本发明将酸处理过的活性炭按一定比例加入硝酸铜的水溶液中，经过剧烈搅拌和蒸干，将所得混合物在保护性气氛下低温处理，最终合成铜氧化物/活性炭复合材料。本发明制备出的纳米级铜氧化物颗粒均匀的负载在活性炭的表面及孔道中，作为锂离子电池负极材料展现出优良的电化学性能，该方法合成工艺简单、易于大规模生产。
【专利说明】
一种铜氧化物/活性炭复合材料及其制备方法和应用
技术领域
[0001]本发明涉及一种铜氧化物/活性炭复合材料及其制备方法和应用，属于纳米材料制备及锂离子电池领域。
【背景技术】
[0002]为了满足锂离子电池在电动汽车、智能电网等大规模储能的应用需求，开发比容量高、循环寿命长、安全性好的锂离子电池，研究新型电极材料至关重要。工业上，锂离子电池正极材料从钴酸锂、镍钴锰酸锂发展到磷酸铁锂，而目前负极材料仍以各种石墨类材料为主，其理论容量只有372 mAh.g—1。此外，由于碳材料负极电位与金属锂的电位很接近，充电时易析出产生枝晶锂，刺穿隔膜而引起短路发生爆炸，造成很大的安全隐患。但是随着负极材料的研究，其它如锡基、硅基、金属氧化物负极材料被证明具有更高的储锂性能。其中，过渡金属氧化物材料由于其独特的物理化学性能，而具备了较高理论比容量(500?1000mAh.g—1)。法国Tarascon等人(Nature，2000，407，496)首先发现并开展了过渡金属氧化物的储特性研究，引发了世界范围内的研究热潮(Chem.Soc.Rev., 2010,39, 3115-3141)0
[0003]在过渡金属氧化物中，氧化铜由于其高理论容量、低成本、无毒等优点而引发研究者的关注。大尺寸的氧化铜颗粒由于在锂电池充放电循环过程中发生较大的体积膨胀而出现粉化，进而严重影响电池容量和循环稳定性。材料纳米化和表面包覆是改善上述问题的有效方法。在过去几年中，化学还原法、水热法等方法可成功合成出形貌特殊的纳米级氧化铜材料，应用到锂电池负极表现出较好的循环稳定性(Scripta Mater.2007, 57，337-340) Aeng等人通过化学还原结合高温处理的方法，合成了CuO微纳米八面体颗粒，其中，空心结构的CuO颗粒在电流密度0.2C和电压0.01-3V的范围内，循环50周后可保持440 mAh.g—1的容量(J.Alloys Compd.2014, 600, 162-167) dhou等人合成的叶片状CuO复合石墨稀纳米片材料，在0.005-3V的电压范围内，100mA/g的电流密度下循环50周仍可以保持600mAh/g的容量(Electrochim.Acta 2014, 125，615-621)。数1等人采用金属有机框架为原料，以水热法合成出了空心CuO八面体材料，在100mA/g的电流密度下，0.01-3V的电压范围内，在100圈循环后仍可保持470100mAh.g—1的容量(J.Mater.Chem.A, 2013，I,11126-11129)。此外，不同结构的碳材料也被用来包覆纳米氧化铜材料，用以缓解电池循环过程中材料的体积膨胀，且可以提高材料的导电性，表现出优异的循环稳定性和倍率性能。然而，这些形貌特殊的材料合成工艺复杂，产品规模小，较难实现工业化。
【发明内容】
[0004]本发明旨在提供一种合成工艺简单，可逆容量大，循环稳定性好的铜氧化物/活性炭复合材料及其制备方法。本发明还提供了铜氧化物/活性炭复合材料在锂离子电池负极材料中的应用。
[0005]本发明提供了一种铜氧化物/活性炭复合材料，由以下重量配比的原料组成: 铜源:10-30%
活性炭:70-90%;
所述铜源为三水硝酸铜、氯化铜、五水硫酸铜中的一种。
[0006]本发明提供了上述铜氧化物/活性炭复合材料的制备方法，包括以下步骤:
(1)将铜源溶于去离子水中，快速搅拌使之形成透明溶液；
(2)加入活性炭并搅拌浸渍，然后置于烘箱中鼓风干燥;干燥时间为10?24小时，烘箱温度为80?120°C;
(3)最后转移至管式炉中，在保护性气氛中300°0500°C条件下焙烧2?10小时，然后冷却至室温，制得铜氧化物/活性炭复合材料。
[0007]本发明提供了上述铜氧化物/活性炭复合材料在锂离子电池负极材料中的应用。
[0008]所述的铜氧化物/活性炭复合材料在锂离子电池负极材料中的应用，包括以下步骤:
(1)将制备的铜氧化物/活性炭与乙炔黑和粘结剂按照配比8:1:1，混合均匀制成电极片;所述粘结剂为:聚偏氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素钠或聚氨酯中的任一种；
(2)将电极片在手套箱中组成扣式电池，在室温下测定其充放电循环特性和倍率性能，以检验铜氧化物/活性炭纳米复合材料作为锂离子电池负极材料的电化学性能。
[0009]本发明的有益效果:
1)纳米级铜氧化物均匀的分散在活性炭上；
2)此方法制备的负极材料具有以下优势:性能优异，工艺简单，可实现规模化生产，且生产周期短。
【附图说明】
[0010]图1是实施例1的条件下所制备的样品的HR-TEM图。
[0011]图2是实施例1、2的条件下所制备的样品制备成扣式电池在100mA ?g—1电流密度下，0.01-3V电压范围内的循环性能图。
[0012]图3是实施例1的条件下所制备的样品制备成扣式电池在100mA ?g—1电流密度下，0.01-3V电压范围内的充放电性能图。
【具体实施方式】
[0013]下面通过实施例来进一步说明本发明，但不局限于以下实施例。
[0014]实施例1:
配制摩尔浓度为0.lmol/L的硝酸铜溶液200 mL，加入5g的活性炭并搅拌浸渍，然后置于100°C烘箱中鼓风干燥12小时。最后转移至管式炉中，在氮气气氛中350°C条件下焙烧4小时，然后冷却至室温，制得铜氧化物/活性炭复合材料。其形貌如图1所示。
[0015]然后将制备的铜氧化物/活性炭与乙炔黑和粘结剂(聚偏氟乙烯)按照质量比8:1:1混合均匀制成电极片;将电极片在手套箱中组成扣式电池，在室温下测定其充放电循环特性(电压0.01?3V，电流密度100 mA.g—1)，以检验铜氧化物/活性炭纳米复合材料作为锂离子电池负极材料的电化学性能。如图2所示。说明此实施方案得到样品的首次放电比容量为1598.7 11^11/^，充电比容量为699.9 mAh/g。当充电循环到25圈时，放电比容量为512.4mAh/g，充电比容量为506.4 mAh/g，库伦效率达到98.8%。此后，充放电循环的比容量一直稳定，当循环到100圈时，放电比容量为501.8 mAh/g，充电比容量为495.6 mAh/g。图3为充放电循环曲线图，从第I圈到第100圈，还原反应的曲线，在2.0-2.3 Va.3-1.75 V以及0.5-1.0 V之间有三个放电平台；氧化反应的曲线，在2.0-2.5 V之间只有一个充电平台。这样的电化学特征进一步说明我们所做的材料具有可逆循环性良好的优点。
[0016]实施例2:
配制摩尔浓度为0.2mol/L的硝酸铜溶液100 mL，加入5g的活性炭并搅拌浸渍，然后置于80°C烘箱中鼓风干燥24小时。最后转移至管式炉中，在氮气气氛中500°C条件下焙烧2小时，然后冷却至室温，制得铜氧化物/活性炭复合材料。
[0017]然后将制备的铜氧化物/活性炭与乙炔黑和粘结剂(聚偏氟乙烯)按照质量比8:1:1混合均匀制成电极片;将电极片在手套箱中组成扣式电池，在室温下测定其充放电循环特性(电压0.01?3V，电流密度100 mA.g—1)，以检验铜氧化物/活性炭纳米复合材料作为锂离子电池负极材料的电化学性能，见图2。对于实施例2得到的样品，首次放电比容量为1535.9mAh/g，充电比容量为661.1 mAh/g。当充电循环到30圈时，放电比容量为371 mAh/g，充电比容量为362.2 mAh/g，库伦效率达到97.6%。此后，充放电循环的比容量一直稳定，当循环到100圈时，放电比容量为350.3 mAh/g，充电比容量为344.4 mAh/g。说明材料具有可逆循环性良好的优点。
[0018]实施例3:
配制摩尔浓度为0.lmol/L的硫酸铜溶液200 mL，加入1g的活性炭并搅拌浸渍，然后置于120°C烘箱中鼓风干燥10小时。最后转移至管式炉中，在氮气气氛中450°C条件下焙烧4小时，然后冷却至室温，制得铜氧化物/活性炭复合材料。
[0019]然后将制备的铜氧化物/活性炭与乙炔黑和粘结剂(聚乙烯醇)按照质量比8:1:1混合均匀制成电极片;将电极片在手套箱中组成扣式电池。
[0020]实施例4:
配制摩尔浓度为0.2mol/L的氯化铜溶液200 mL，加入3g的活性炭并搅拌浸渍，然后置于100°C烘箱中鼓风干燥24小时。最后转移至管式炉中，在氮气气氛中300°C条件下焙烧10小时，然后冷却至室温，制得铜氧化物/活性炭复合材料。
[0021]然后将制备的铜氧化物/活性炭与乙炔黑和粘结剂(聚乙烯醇)按照质量比8:1:1混合均匀制成电极片;将电极片在手套箱中组成扣式电池。
【主权项】
1.一种铜氧化物/活性炭复合材料，其特征在于:由以下重量配比的原料组成: 铜源:10-30% 活性炭:70-90%; 所述铜源为三水硝酸铜、氯化铜、五水硫酸铜中的一种。2.—种权利要求1所述的铜氧化物/活性炭复合材料的制备方法，其特征在于:包括以下步骤: (1)将铜源溶于去离子水中，快速搅拌使之形成透明溶液； (2)加入活性炭并搅拌浸渍，然后置于烘箱中鼓风干燥;干燥时间为10?24小时，烘箱温度为80?120°C; (3)最后转移至管式炉中，在保护性气氛中300°0500°C条件下焙烧2?10小时，然后冷却至室温，制得铜氧化物/活性炭复合材料。3.—种权利要求1所述的铜氧化物/活性炭复合材料在锂离子电池负极材料中的应用。4.根据权利要求3所述的铜氧化物/活性炭复合材料在锂离子电池负极材料中的应用，其特征在于:包括以下步骤: (I)将制备的铜氧化物/活性炭与乙炔黑和粘结剂按照配比8:1:1，混合均匀制成电极片；(2)将电极片在手套箱中组成扣式电池，在室温下测定其充放电循环特性和倍率性能，以检验铜氧化物/活性炭纳米复合材料作为锂离子电池负极材料的电化学性能。5.根据权利要求4所述的铜氧化物/活性炭复合材料在锂离子电池负极材料中的应用，其特征在于:所述粘结剂为:聚偏氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素钠或聚氨酯中的任一种。
【文档编号】B82Y30/00GK105826525SQ201610163308
【公开日】2016年8月3日
【申请日】2016年3月22日
【发明人】赵翰庆, 张鼎, 李忠, 徐守冬, 王利芹, 刘世斌
【申请人】太原理工大学