一种锂-硫电池复合正极材料及其制备方法与应用
【专利摘要】本发明公开了一种锂?硫电池复合正极材料及其制备方法与应用，其特征在于：正极材料是由硫与导电网络内嵌型分级多孔碳载体混合、加热制成，硫以活性纳米颗粒与分子形式均匀分散于导电网络内嵌型分级多孔碳载体的碳孔道内；导电网络内嵌型分级多孔碳载体以包含微孔、介孔和大孔三级孔结构的多孔碳为基体，通过高导电性纳米碳材料内嵌于基体内形成导电网络。本发明提供的锂?硫电池复合正极材料可在包括室温在内的较大温度范围内保持高的循环容量、优异的稳定循环性和良好的高倍率(大电流密度充放电)性能，制备材料时所采用的原料廉价易得、环境友好、制备工艺简单，易于放大，具有良好的应用前景。
【专利说明】
一种锂-硫电池复合正极材料及其制备方法与应用
技术领域
[0001]本发明属于电化学电源领域，具体涉及一种锂-硫电池复合正极材料及其制备方法和在锂-硫电池中的应用。
【背景技术】
[0002]发展高效稳定的二次电池储能技术是应对当前日益紧迫的能源与环境问题的重要手段。快速发展的高端消费电子产品(如智能手机、可穿戴设备等)亟需具有高比能量的二次电池。锂-硫电池是以硫为正极、锂为负极的二次电池，其正极硫的理论比容量为1672mA h g—1，全电池理论比能量高达2600W h kg—S因而在下一代储能领域内极具应用前景。然而，单质硫电导率低，使正极实际容量低下；同时，硫正极在充放电过程中会形成易溶于电解液的多硫化锂，造成正极容量不可逆损失。上述问题严重影响了锂-硫电池技术的发展和产品商业化。针对上述问题，人们尝试将硫与导电性较高的多孔碳材料相结合，以期提高硫正极的实际容量和循环稳定性。然而，这类复合材料制备所使用的原材料成本较高，制备工艺复杂难以放大生产。因此，发展原料来源丰富、成本低廉、制备工艺简单、易于放大的高性能锂-硫电池复合正极材料对于推动锂-硫电池的技术发展具有重要意义。
【发明内容】
[0003]本发明旨在提供一种原料成本低廉、来源丰富、适于放大生产的锂-硫电池复合正极材料及其制备技术。
[0004]本发明解决技术问题，采用如下技术方案:
[0005]本发明首先公开了一种锂-硫电池复合正极材料，其特点在于:所述正极材料是由硫与导电网络内嵌型分级多孔碳载体混合、加热制成，硫以活性纳米颗粒与分子形式均匀分散于所述导电网络内嵌型分级多孔碳载体的碳孔道内，硫在所述正极材料中的质量百分含量为10?90%;所述导电网络内嵌型分级多孔碳载体以包含微孔、介孔和大孔三级孔结构的多孔碳为基体，通过高导电性纳米碳材料内嵌于所述基体内形成导电网络。
[0006]所述导电网络内嵌型分级多孔碳载体的比表面积为200?4000!!!?-'孔容为0.1?
3.2cm3g—1、孔径分布为 0.4 ?5000nm。
[0007]所述基体是由海藻酸类高分子化合物经高温碳化制得;所述高导电性纳米碳材料为科琴黑、炭黑、乙炔黑、石墨烯、纳米石墨、碳纳米管或碳纳米纤维中的至少一种。所述海藻酸类高分子化合物为海藻酸钠、海藻酸钾、海藻酸钙、海藻酸镁、海藻酸铵、海藻酸铁或海藻酸锂中的至少一种。
[0008]本发明还公开了上述锂-硫电池复合正极材料的制备方法，包括如下步骤:
[0009](I)将海藻酸类高分子化合物与高导电性纳米碳材料混合均匀，获得前驱体；
[0010](2)将所述前驱体在惰性气氛下退火，使海藻酸类高分子化合物碳化，获得导电网络内嵌型分级多孔碳载体；
[0011](3)按配比将所述导电网络内嵌型分级多孔碳载体与单质硫混合均匀，然后加热至硫的熔点以上，使熔融态的硫均匀分散于所述导电网络内嵌型分级多孔碳载体的碳孔道内，即获得锂-硫电池复合正极材料。
[0012]优选的:步骤(I)中所述海藻酸类高分子化合物与所述高导电性纳米碳材料的质量比为1000:1?500;步骤(I)和步骤(3)中的混合方式均为湿法球磨混合，球磨机转速为200?2000rpm、混合时间为0.5?48h;步骤(2)中所述惰性气氛为氩气、氮气或氦气中的至少一种;所述退火的温度为500?1200°C、时间为0.5?1h;步骤(3)中加热至硫的熔点以上是指加热至115?200°C、保温I?48h。
[0013]所述湿法球磨混合步骤中，溶剂选自去离子水、无水乙醇、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜或N-甲基吡咯烷酮中的至少一种，溶剂体积相对与溶质体积的质量比为0.5?1mL g
-1
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[0014]本发明最后还公开了上述锂-硫电池复合正极材料在锂-硫电池中的应用。
[0015]本发明的有益效果体现在:
[0016]1、本发明提供的锂-硫电池复合正极材料可在包括室温在内的较大温度范围内保持高的循环容量、优异的稳定循环性和良好的高倍率(大电流密度充放电)性能，具有良好的应用前景。
[0017]2、本发明提供的锂-硫电池复合正极材料中，所用的多孔碳基体是由海藻酸类高分子化合物这类常见的生物质材料经高温碳化制得，同时所采用的高导电性纳米碳材料均可自商业途径购得，因此具有原料来源广泛、价廉易得，制备工艺简单易放大的优点。
【附图说明】
[0018]图1为本发明实施例1中导电网络内嵌型分级多孔碳载体KBOHPC所用原料海藻酸钠(图1(a))和科琴黑(图1(b))的光学照片；
[0019]图2为本发明实施例1中导电网络内嵌型分级多孔碳载体KBOHPC的扫描照片(图2(a))及仅以海藻酸钠按相同方法进行退火所得材料的的扫描照片；
[0020 ]图3为本发明实施例1中锂-硫电池复合正极材料S/ (KBiHPC)的扫描照片；
[0021]图4为本发明实施例1中锂-硫电池复合正极材料S/(KB@HPC)以IC的倍率循环200圈的循环图；
[0022]图5为本发明实施例2中导电网络内嵌型分级多孔碳载体CNTOHPC的扫描照片；
[0023]图6为本发明实施例2中锂-硫电池复合正极材料S/(CNT@HPC)在IC倍率下循环200圈的循环图。
【具体实施方式】
[0024]以下实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
[0025]以下实施例中所用试剂、材料等如无特殊说明，均可从商业途径获得。
[0026]以下实施例中电池性能测试均采用蓝电电池测试系统，将下述实施例中的硫复合正极材料、科琴黑以及聚偏氟乙烯(PVDF)按照质量比为80:5:15混合均匀溶于NMP溶液中制成浆液，均匀地涂于铝集流体上制成工作电极，以聚丙烯膜为隔膜，电解液选用浓度为IM双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)的I，3-二氧戊环(DOL)/乙二醇二甲醚(DME)混合溶液(体积比为1:1 )，电解液同时含有质量分数为0.5%的无水硝酸锂作为添加剂，在充满氩气手套箱中组装成2032纽扣电池，测试电压范围为IV?2.8V(vs Li+/Li)。
[0027]实施例1
[0028]本实施例按如下步骤制备锂-硫电池复合正极材料:
[0029](I)将Ig海藻酸钠与15mg科琴黑(KB)置于球磨罐中，再加入ImL去离子水，用球磨机球磨2h(球磨机转速为100rpm)后取出，烘干，获得前驱体；
[0030](2)将前驱体置于氩气氛围下，升温至800 0C后保温退火2h，使海藻酸钠碳化，待自然冷却至室温后取出，即为导电网络内嵌型分级多孔碳载体KB0HPC;
[0031](3)将KBOHPC与单质硫以质量比为4:1置于球磨罐中球磨均匀;然后在氩气氛围下升温至155°C并保温12h，温度降至室温后取出，即获得锂-硫电池复合正极材料S/(KB@HPC) ο
[0032]按照负极外壳、锂片、隔膜、电解液、正极、垫片、簧片的顺序组装电池，进行性能测试。
[0033]图1为导电网络内嵌型分级多孔碳载体KBOHPC所用原料海藻酸钠(图1(a))和科琴黑(图1(b))的光学照片。
[0034]图2为导电网络内嵌型分级多孔碳载体KBOHPC的扫描照片(图2(a))及仅以海藻酸钠按相同方法进行退火所得材料的扫描照片，对比可知科琴黑的嵌入并未破坏其块体及多孔结构。
[0035]经测试，本实施例所得导电网络内嵌型分级多孔碳载体KBOHPC的比表面积为930m2g_1、孔容为 0.7cm3g_1、孔径分布为0.5-500nm。
[0036]图3为复合正极材料S/(KB@HPC)的扫描照片，与图2(a)对比可知，硫的载入并未破坏载体原有的块体和多孔结构，因此正极材料具有良好的循环稳定性。
[0037]图4为复合正极材料S/(KB@HPC)在锂-硫电池中的循环性能，其测试倍率为1C，可以看出材料首圈充电比容量为1148mA h g—S循环200圈后依然持有585mA h g—1的可逆比容量，表明S/(KB@HPC)具有良好的循环性能。
[0038]实施例2
[0039]本实施例按如下步骤制备锂-硫电池复合正极材料:
[0040](I)将Ig海藻酸钠与1mg碳纳米管(CNT)置于球磨罐中，再加入2mL去离子水，用球磨机球磨3h(球磨机转速为100rpm)后取出，烘干，获得前驱体；
[0041 ] (2)将前驱体置于氩气氛围下，升温至8000C后保温退火2h，使海藻酸钠碳化，待自然冷却至室温后取出，即为导电网络内嵌型分级多孔碳载体CNTOHPC;
[0042](3)将CNT0HPC与单质硫以质量比为1:1置于球磨罐中球磨均匀；然后在氩气氛围下升温至180°C保温20h，温度降至室温后取出，即获得锂-硫电池复合正极材料S/(CNT@HPC) ο
[0043]按照负极外壳、锂片、隔膜、电解液、正极、垫片、簧片的顺序组装电池，进行性能测试。
[0044]图5为导电网络内嵌型分级多孔碳载体CNT0HPC的扫描照片，可以观测出其块状多孔结构。
[0045]经测试，本实施例所得导电网络内嵌型分级多孔碳载体CNT0HPC的比表面积为950m2g_1、孔容为 0.8cm3g_1、孔径分布为0.5-500nm。
[0046]图6为锂-硫电池复合正极材料S/(CNT@HPC)在IC倍率下循环200圈的循环图，可以看出200圈后，正极材料的容量依然保持在520mA h g—1以上，说明材料具有优良的循环性會K。
【主权项】
1.一种锂-硫电池复合正极材料，其特征在于:所述正极材料是由硫与导电网络内嵌型分级多孔碳载体混合、加热制成，硫以活性纳米颗粒与分子形式均匀分散于所述导电网络内嵌型分级多孔碳载体的碳孔道内，硫在所述正极材料中的质量百分含量为10?90% ; 所述导电网络内嵌型分级多孔碳载体以包含微孔、介孔和大孔三级孔结构的多孔碳为基体，通过高导电性纳米碳材料内嵌于所述基体内形成导电网络。2.根据权利要求1所述的锂-硫电池复合正极材料，其特征在于: 所述导电网络内嵌型分级多孔碳载体的比表面积为200?AOOOn^g—1、孔容为0.1?3.2cm3g—工、孔径分布为0.4?5000nm。3.根据权利要求1所述的锂-硫电池复合正极材料，其特征在于: 所述基体是由海藻酸类高分子化合物经高温碳化制得； 所述高导电性纳米碳材料为科琴黑、炭黑、乙炔黑、石墨烯、纳米石墨、碳纳米管或碳纳米纤维中的至少一种。4.根据权利要求3所述的锂-硫电池复合正极材料，其特征在于:所述海藻酸类高分子化合物为海藻酸钠、海藻酸钾、海藻酸钙、海藻酸镁、海藻酸铵、海藻酸铁或海藻酸锂中的至少一种。5.—种制备权利要求1?4中任意一项所述的锂-硫电池复合正极材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤: (1)将海藻酸类高分子化合物与高导电性纳米碳材料混合均匀，获得前驱体； (2)将所述前驱体在惰性气氛下退火，使海藻酸类高分子化合物碳化，获得导电网络内嵌型分级多孔碳载体； (3)按配比将所述导电网络内嵌型分级多孔碳载体与单质硫混合均匀，然后加热至硫的熔点以上，使熔融态的硫均匀分散于所述导电网络内嵌型分级多孔碳载体的碳孔道内，即获得锂-硫电池复合正极材料。6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于: 步骤(I)中所述海藻酸类高分子化合物与所述高导电性纳米碳材料的质量比为1000:1?500ο7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于: 步骤(I)和步骤(3)中的混合方式均为湿法球磨混合，球磨机转速为200?2000rpm、混合时间为0.5?48h; 步骤(2)中所述惰性气氛为氩气、氮气或氦气中的至少一种;所述退火的温度为500?1200°(:、时间为0.5?1011; 步骤(3)中加热至硫的熔点以上是指加热至115?200 °C、保温I?48h。8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于:所述湿法球磨混合步骤中，溶剂选自去离子水、无水乙醇、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜或N-甲基吡咯烷酮中的至少一种，溶剂体积相对与溶质体积的质量比为0.5?1mL g—1。9.一种根据权利要求1?4中任意一项所述的锂-硫电池复合正极材料在锂-硫电池中的应用。
【文档编号】H01M10/052GK105826540SQ201610409750
【公开日】2016年8月3日
【申请日】2016年6月3日
【发明人】辛森, 杜雪丽, 何建波
【申请人】合肥工业大学