一种氮掺杂碳柔性纸及其制备方法与应用
【专利摘要】本发明公开了一种氮掺杂碳柔性纸及其制备方法与应用，三聚氰胺泡沫在空气中经过低温热氧化后，再于惰性气体氛围中、在机械压力作用下经过高温热处理即得氮掺杂碳柔性纸。该方法对三聚氰胺泡沫首先进行低温热处理，目的是在三聚氰胺泡沫中引入少量的含氧官能团，促进三聚氰胺泡沫在高温热处理过程中的环化，可使氮掺杂碳纸具有良好弯折柔性，在该柔性范围内科调控氮掺杂碳柔性纸的厚度、密度和电导率，具有较大的灵活性，易于规模化。本发明方法制备的柔性纸具有相互连接的碳网络结构，表现出良好的弯折柔性，可以任意弯曲；该柔性纸具有极好的氧气还原催化性能。制备的氮掺杂碳柔性纸可用于柔性电子器件的自支撑柔性电极材料。
【专利说明】
一种氮掺杂碳柔性纸及其制备方法与应用
技术领域
[0001]本发明涉及一种柔性纸，具体涉及一种氮掺杂碳柔性纸及其制备方法与应用。
【背景技术】
[0002]近年来，随着现代科学技术的快速发展，越来越多的便携产品出现在人们的日常生活中。电子产品逐渐向小巧、可穿戴、可折叠、柔性发展，这就要求为电子产品提供轻、薄、韧储能器件。构建这些柔韧的储能器件，需要开发高性能的柔性电极材料。碳材料由于具有良好的导电性、化学稳定性广泛用于作为储能装置的电极材料。目前，文献报道的柔性碳电极材料主要包括以下几类:(I)气相沉积法制备的碳纳米管海绵和石墨烯泡沫等；(2)静电纺和碳化技术制备的电纺碳纤维布；(3)碳纳米材料与聚合物材料形成的复合材料等。然而，采用碳纳米管海绵和石墨烯泡沫采用气相沉积法，条件要求比较苛刻，难以规模化制备;而静电纺丝法制备的电纺碳纤维布的柔性有限，同时碳纤维间靠接触导电，接触电阻较大;碳纳米/聚合物复合材料主要依靠碳纳米材料填料来导电，电导率相对较低。碳化聚合物泡沫，如三聚氰胺泡沫，形成的碳泡沫材料具有良好的弹性，尽管其一定程度可以作为柔性电极，但是这种碳泡沫材料孔隙率太高和密度太低，因此具有较低的电导率，其作为储能装置的自支撑电极的能量密度也较低，倍率性能也较低。
【发明内容】
[0003]本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的不足，而提供一种氮掺杂碳柔性纸，该柔性纸具有相互连接的碳网络结构，表现出良好的弯折柔性。
[0004]本发明的目的之二是提供一种上述氮掺杂碳柔性纸的制备方法，该方法可以获得具有良好弯折柔性的碳纸;在取得良好柔性的前提下，可以根据需要调节反应条件，从而获得合适厚度、密度和电导率的碳纸，具有较大的灵活性，易于规模化。
[0005]本发明的目的之三是提供一种上述氮掺杂碳柔性纸的应用，可用于柔性电子器件的自支撑柔性电极材料。
[0006]为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案:
[0007]一种氮掺杂碳柔性纸的制备方法，三聚氰胺泡沫在空气中经过低温热氧化后，再于惰性气体氛围中、在机械压力作用下经过高温热处理即得氮掺杂碳柔性纸。
[0008]上述技术方案中，具体包括以下步骤:
[0009](I)低温热氧化:将三聚氰胺泡沫放置于电炉中，于空气氛围下加热到200?3000C，且在此温度下保温0.5?2h;
[0010](2)高温热处理:将步骤(I)中经过低温热氧化的三聚氰胺泡沫置于电炉中，在惰性气体保护下，对所述的经过低温热氧化的三聚氰胺泡沫施加2?lOOg/cm2的机械压力后，以<5°C/分的升温速率加热到800?1200°C，且在此温度下保温0.5?2h;保温结束后降温至IJ300 °C以下即得氮掺杂碳柔性纸。
[0011 ]上述技术方案中，步骤(I)中，所述的三聚氰胺泡沫，其厚度为0.5?1cm，优选为0.5?6cm;所述的三聚氰胺泡沫的密度为〈50mg/cm3，优选为〈20mg/cm3。三聚氰胺泡沫密度越小，所获得的氮掺杂碳纸的柔性越好。
[0012]上述技术方案中，步骤(2)中，所述的惰性气体为氮气或氩气。
[0013]上述技术方案中，步骤(2)中，所述的惰性气体流量为50?500ml/min。
[00Μ]上述技术方案中，步骤(2)中，所述的机械压力优选为5?20g/cm2。
[0015]本发明还提供一种经过上述方法制备而成的氮掺杂碳纸，该碳纸具有极好的弯折柔性，弯曲模量为10?lOOOkPa，进一步优选为10?120kPa。在该弯折柔性范围内，碳纸的厚度为0.1?10mm，进一步优选为0.2?lmm(即200?1000微米)；密度为5?200mg/cm3，进一步优选为18?10mg/cm3 ；电导率为I X 10—3?1S/cm，进一步优选为0.I?I.5S/cm。
[0016]本发明还提供一种上述氮掺杂碳纸的应用，作为自支撑柔性电极，用于能源储存和转化装置中；优选作为自支撑柔性电极，用于柔性电子器件中；进一步优选作为自支撑柔性电极用于锂离子电池、超级电容器电极、燃料电池中，或者作为自支撑空气阴极用于金属空气电池中，或者作为生物电极用于微生物电化学系统中。
[0017]本发明技术方案的优点在于:
[0018](I)本发明方法，对三聚氰胺泡沫首先进行低温热氧化，目的是在三聚氰胺泡沫中引入少量的含氧官能团，促进三聚氰胺泡沫在高温热处理过程中的环化，可使氮掺杂碳纸具有良好弯折柔性。
[0019](2)本发明方法，在高温碳化过程中对低温热氧化后的三聚氰胺泡沫施加机械压力，目的是提高碳泡沫的密度和电导率，所制备的氮掺杂碳纸比不施加机械压力制备的碳泡沫具有更高的电导率。
[0020](3)本发明方法制备的氮掺杂碳纸，具有相互连接的碳网络结构，具有良好的弯折柔性，可以任意弯曲；此外还具有良好的导电性，可作为自支撑柔性电极使用;尤其具有优异的氧气还原催化性能，可作为自支撑的氧气还原电极或空气阴极使用。
[0021](4)本发明方法制备的氮掺杂碳纸，在具备良好弯折柔性、保证弯曲模量范围的前提下，可以根据需要调节反应条件，从而获得合适厚度、密度和电导率的碳纸:比如当三聚氰胺泡沫的厚度、密度和反应条件一定时，施加的压力越大，碳纸的密度越大、厚度越小、电导率越大;三聚氰胺泡沫的厚度、密度和施加的压力一定时，高温处理时温度越高，电导率越大；当反应条件和施加的压力一定时，泡沫的密度越大，碳纸的密度、厚度和电导率越大；当反应条件和施加的压力一定时，泡沫的厚度越大，碳纸的密度、电导率和厚度越大。
【附图说明】
[0022]图1:实施例1得到的氮掺杂碳纸的外部结构扫描电镜图；
[0023]图2:实施例1得到的氮掺杂碳纸的内部结构扫描电镜图；
[0024]图3:实施例2得到的氮掺杂碳纸的外部结构扫描电镜图；
[0025]图4:实施例2得到的氮掺杂碳纸的内部结构扫描电镜图；
[0026]图5:对比实施例1得到的产品的照片；
[0027]图6:对比实施例1得到的产品的内部结构扫描电镜图；
[0028]图7:实施例1得到的氮掺杂碳纸作为超级电容器的自支撑电极的充放电循环稳定性曲线(充放电电流密度为50A/g);[0029 ]图8:实施例2得到的氮掺杂碳纸作为锂电池的自支撑阳极的充放电循环稳定性曲线，其中I为充放电电流密度0.05A/g下的曲线，2为充放电电流密度0.5A/g下的曲线，3为充放电电流密度lA/g下的曲线，4为充放电电流密度8A/g下的曲线；
[0030]图9:不同实施例得到的氮掺杂碳纸作为催化剂在0.lmol/L的KOH溶液中的氧气还原催化性能(电极旋转速度为1600r/min)，其中I代表纸-1，2代表纸-3，3代表纸-对比I，4代表纸-对比2，5代表Pt/C
[0031 ]图1O:实施例1得到的氮掺杂碳纸作为微生物燃料电池的阳极的电流密度时间曲线。
【具体实施方式】
[0032]以下对本发明技术方案的【具体实施方式】详细描述，但本发明并不限于以下描述内容:
[0033]实施例1:
[0034]—种氮掺杂碳柔性纸，是通过下述方法制备而成的:
[0035](I)低温热氧化:将厚度为2cm、密度为8mg/cm3的三聚氰胺泡沫放置于电炉中，于空气氛围下加热到250°C，且在此温度下保温0.5h;
[0036](2)高温热处理:将步骤(I)中经过低温热氧化的三聚氰胺泡沫置于电炉中，在氮气保护下，对所述的经过低温热氧化的三聚氰胺泡沫施加5g/cm2的机械压力后，以<5°C/分的升温速率加热到900°C，且在此温度下保温0.5h;保温结束后降温到300°C以下即得氮掺杂碳柔性纸，标记为纸-1;称量计算纸-1密度为19.6mg/cm3，采用三点弯曲的方法测得纸_1的弯曲模量为20.5kPa，采用四探针法测得电导率为0.15S/cm,电镜扫描得知该纸_1的厚度为680微米(如图1所示)、具有相互连接的碳网络结构(如图2所示)。
[0037]实施例2:
[0038]实施例2的操作方法与实施例1基本相同，所不同的是步骤(2)中，机械压力为20g/cm2，得氮掺杂碳柔性纸标记为纸-2;称量计算纸-2的密度为90.5mg/cm3，经三点弯曲测得纸-2的弯曲模量为46kPa，采用四探针法测得电导率为0.56S/cm，电镜扫描得知该纸-2的厚度为380微米(如图3所示)、具有相互连接的碳网络结构(如图4所示)。
[0039]实施例3:
[0040]实施例2的操作方法与实施例1基本相同，所不同的是步骤(2)中，加热到1000°C且在此温度下保温0.5h，得氮掺杂碳柔性纸标记为纸-3 ;经称量测试纸-3的密度为25.3mg/cm3，三点弯曲测得纸-3的弯曲模量为26kPa，采用四探针法测得电导率为1.2S/cm，电镜扫描得知该纸-3的厚度为342微米、具有相互连接的碳网络结构。
[0041 ] 实施例4:
[0042]实施例4的操作方法与实施例1基本相同，所不同的是步骤(I)中，三聚氰胺泡沫的厚度为lcm，得氮掺杂碳柔性纸标记为纸-4;经称量测得纸-4的密度为33.4mg/cm3，三点弯曲测得纸-4的弯曲模量为3IkPa，经四探针法得到纸-5的电导率为0.33S/cm，电镜扫描得知该纸-4的厚度为260微米、具有相互连接的碳网络结构。
[0043]实施例5:
[0044]实施例5的操作方法与实施例1基本相同，所不同的是步骤(I)中，三聚氰胺泡沫的密度为lOmg/cm3，得氮掺杂碳柔性纸标记为纸-5;经称量测得碳纸-5的密度为21.2mg/cm3，三点弯曲测得纸-5的弯曲模量为106kPa，经四探针法得到纸-5的电导率为0.35S/cm，电镜扫描得知该纸-5的厚度为720微米、具有相互连接的碳网络结构。
[0045]对比实施例1:
[0046]对比实施例1的操作方法与实施例1基本相同，所不同的是，步骤(2)中的机械压力为O，即不经过机械压力，而是经过低温热氧化后的三聚氰胺泡沫直接进行高温热处理，得到的产品是碳泡沫(如图5所示)，其内部结构具有相互连接的碳网络结构(如图6所示)；经称量测得碳泡沫的密度为6.7mg/cm3，电导率为0.05S/cm。与实例I施加机械压力制备碳纸相比，其碳网络结构中连接点更少、孔隙更大、密度和电导率更低。
[0047]对比实施例2:
[0048]对比实施例2的操作方法与实施例1基本相同，所不同的是不经过步骤(I)中在空气中低温热氧化而直接进行步骤(2)，得氮掺杂碳柔性纸标记为纸-对比I;称量测得纸-对比I的密度为21.5mg/cm3，三点弯曲测的纸-对比I的弯曲模量为2300kPa，四探针测得纸-对比I的电导率为0.21S/cm，电镜扫描得知该纸-对比I的厚度为408微米，具有相互连接的碳网络结构。与实例I经过低温热氧化制备的碳纸相比，纸-对比I的弯曲模量高很多，因此柔性更差。
[0049]应用例1:
[0050]以实施例1得到的纸-1作为超级电容器的自支撑电极，采用Imo1/L的硫酸溶液作为电解质，该电极在50A/g的充放电电流密度下具有110F/g的比电容，循环8000次后仍然保留90%的容量，如图7所示。
[0051 ] 应用例2:
[0052]以实施例2得到的纸-2作为锂离子电池的自支撑阳极，以金属锂片为阴极，Celgard 2300为隔膜，以1.0mol/L LiPF6的二甲基碳酸酯和碳酸乙烯酯(体积比1/1)为电解质，测试不同充放电电流密度下的循环稳定性;如图8所示，纸-2在0.05A/g低充放电电流密度下的容量高达500mAh/g，在8A/g的高充放电流密度下仍然保持120mAh/g的容量，说明纸-2作为锂离子电池自支撑阳极具有较高的容量和良好倍率性能。
[0053]应用例3:
[0054]以实施例1得到的纸-1、实施例3得到的纸-3、对比实施例2得到的纸-对比1、对比实施例3得到的纸-对比2研磨成粉末，用Naf1n容液将其固定旋转玻碳电极上，采用线性扫描伏安法，测试其作为催化剂在0.1MK0H溶液中的氧气还原催化性能，以Pt/C催化剂作为对照，其线性扫描伏安曲线如图9所示;结果显示纸-1氧气还原催化性能与Pt/C催化剂相当，说明纸-1具有优异的氧气还原催化性能。
[0055]应用例4:
[0056]以实施例1得到的纸-1作为微生物燃料电池的阳极，采用电化学工作站控制的三电极系统，按照文献【He等，B1resource Technology 102(2011) 10763-10766】中所述的方法，测试电极的微生物电化学性能，纸-1电极的时间-电流密度曲线如图1O所示，纸-1作为微生物燃料电池的生物阳极最高可产生5.0mA/cm—2的电流密度，说明了纸-1具有良好的微生物电化学性能。
[0057]由上述结果可知，本发明方法制备的氮掺杂碳纸，具有相互连接的碳网络结构和弯折柔性，在该弯折柔性范围内，其厚度、密度和电导率可调；作为锂离子电池和超级电容器等储电装置的自支撑电极材料使用时，具有良好的储电容量和倍率性能;作为自支撑氧气还原电极或空气阴极使用时，具有优异的氧气还原催化性能；作为自支撑微生物燃料电池的生物电极时，具有良好的微生物电化学性能。
[0058]上述实例只是为说明本发明的技术构思以及技术特点，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明的实质所做的等效变换或修饰，都应该涵盖在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1.一种氮掺杂碳柔性纸的制备方法，其特征在于，方法包括以下步骤:三聚氰胺泡沫在空气中经过低温热氧化后，再于惰性气体氛围中、在机械压力作用下经过高温热处理即得氮掺杂碳柔性纸。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，具体包括以下步骤: (1)低温热氧化:将三聚氰胺泡沫放置于电炉中，于空气氛围下加热到200?300°C，且在此温度下保温0.5?2h; (2)高温热处理:将步骤(I)中经过低温热氧化的三聚氰胺泡沫置于电炉中，在惰性气体保护下，对所述的经过低温热氧化的三聚氰胺泡沫施加2?lOOg/cm2的机械压力后，以<5°C/分的升温速率加热到800?1200°C，且在此温度下保温0.5?2h;保温结束后降温到300°C以下即得氮掺杂碳柔性纸。3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(I)中，所述的三聚氰胺泡沫，厚度为0.5 ?10cm，密度为〈50mg/cm3。4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述的三聚氰胺泡沫厚度为0.5?6cm，密度为<20mg/cm3o5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的惰性气体的流量为50?500ml/mino6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的惰性气体为氮气或氩Ho7.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的机械压力为5?20g/cm2。8.—种经过权利要求1?8任一项所述方法制备而成的氮掺杂碳柔性纸，其特征在于，所述的氮掺杂碳柔性纸具有极好的弯折柔性，弯曲模量为10?lOOOkPa，；所述的氮掺杂碳柔性纸的厚度为0.1?10mm、密度为5?200mg/cm3、电导率为I X 10—3?1S/cm。9.一种权利要求8所述的氮掺杂碳柔性纸的应用，其特征在于，作为自支撑柔性电极，用于能源储存和转化装置中。10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，作为自支撑柔性电极，用于柔性电子器件中。
【文档编号】H01M4/583GK105826562SQ201610402837
【公开日】2016年8月3日
【申请日】2016年6月8日
【发明人】陈水亮, 章华, 侯豪情
【申请人】江西师范大学