一种锂硫电池全固态电解质及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种锂硫电池全固态电解质及其制备方法，属于电池材料技术领域。所述电解质以铝多孔配位聚合物为骨架，骨架孔隙中分布有锂盐。所述制备为：将铝多孔配位聚合物加入到锂盐的有机溶液中浸置，真空干燥，然后浸置于锂硫电池电解液中，在惰性气体气流下干燥，真空干燥，得到所述电解质。还涉及一种锂硫电池，所述电池的电解质为锂硫电池全固态电解质。所述电解质中铝多孔配位聚合物具有很大的内表面积、规整的孔隙结构和可调的化学特性；所述电解质安全性能高，电化学窗口宽，与硫正极界面接触良好，可在锂硫电池中使用。所述制备方法简单、节能环保、原料丰富成本低廉，易大规模生产。
【专利说明】
一种锂硫电池全固态电解质及其制备方法
技术领域
[0001]本发明涉及一种锂硫电池全固态电解质及其制备方法，所述电解质采用多孔配位聚合物(PCPs)材料作为骨架，是一种新型的全固态电解质，属于电池材料技术领域。
【背景技术】
[0002]移动电子设备和电动汽车的飞速发展迫切需要开发更高容量的锂二次电池。然而，市场上广泛使用的锂二次电池仍是以传统的锂离子电池为主，其理论容量的限制使其难以匹配现在移动产品的发展速度。相比之下，锂硫电池具有较高的理论比容量(1675mAh/g)，是传统锂离子电池的5倍，因而受到广泛关注。而且硫的储量丰富，具有廉价、无毒性，环境友好性等特性。锂硫电池被认为是未来20年最有可能商业化的高比能电池。但是，现有的液态有机电解质具有可燃性和毒性，会给锂硫电池带来隐藏的危险，安全性一直是抑制锂电池发展最重要的瓶颈之一。因此，阻燃、防泄漏的全固态锂硫电池成为了近来的研究热点，其关键步骤就是解决固态电解质的离子传导问题。
[0003]Noriaki KamayaI小组报道了用Ge部分替换硫代磷酸锂中的P原子，形成Li10GeP2S12,并证实其具有很高的离子导电性(12mS cm—D，但是Ge的化学结构与锂电极并不相容(Kamaya N,Homma K,Yamakawa Y,et al.A lithium super1nic conductor[J].Nature materials，2011，10(9):682-686.)。梁成都小组报道了将具有纳米多孔结构的β-Li3PS4用做固态电解质，其离子导电性可以达到1.6X10—4S/cm，但是此系统需要外加热源辅助，且无机固态电解质在实际应用中性能并不理想(Liu Z ,Fu W1Payzant E A，etal.Anomalous high 1nic conductivity of nanoporous0_Li3PS4[J].Journal of theAmerican Chemical Society，2013，135(3):975-978.) Ii2S-P2S5微晶玻璃电解质和聚合物电解质在全固态锂硫电池领域具有很大发展前景，因而被广泛研究。但是较低的电荷输送能力会导致较差的界面相容性，使电池的能量密度和循环性能降低；另外，聚合物的热力学稳定性较差，也会带来一系列的安全问题。因此，寻找一种和锂硫电池相匹配的固态电解质难度非常大。
[0004]金属有机框架材料(MOFs)是将金属离子及其有机配体溶解在合适的溶剂中进行组合形成的多微孔材料，具有很大的比表面积、规整的孔隙结构和可调的化学特性，可以应用到很多研究中，比如催化、传感、气体贮藏和导电。然而MOFs在锂硫电池全固态电解质中的应用，目前还有待进一步的研究和报道。
【发明内容】
[0005]针对现有技术存在的问题，本发明的目的之一在于提供一种锂硫电池全固态电解质，所述电解质以金属有机框架材料铝多孔配位聚合物(Al-PCPs)为骨架，具有很大的内表面积、规整的孔隙结构和可调的化学特性。
[0006]本发明的目的之二在于提供一种锂硫电池全固态电解质的制备方法，所述方法采用水热法得到铝多孔配位聚合物，再采用溶液浸置法，得到锂硫电池全固态电解质，所述方法操作简单、能耗低且绿色环保。
[0007]本发明的目的之三在于提供一种锂硫电池，所述电池的电解质为本发明所述的一种锂硫电池全固态电解质。
[0008]本发明的目的是通过以下技术方案实现的。
[0009]一种锂硫电池全固态电解质，所述电解质以铝多孔配位聚合物为骨架，骨架的孔隙中分布有锂盐；
[0010]所述锂盐为现有技术锂硫电池电解质中常规使用的锂盐，优选为两种以上锂盐的混合物，更优选所述锂盐为异丙醇锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂和硝酸锂中的一种以上。
[0011]—种本发明所述的锂硫电池全固态电解质的制备方法，所述方法步骤如下:
[0012]将铝多孔配位聚合物加入到锂盐的有机溶液中浸置，浸置完成后，真空干燥除去有机溶液，得到富含锂盐的铝基多孔配位化合物;将富含锂盐的铝基多孔配位化合物浸置于锂硫电池电解液中，在惰性气体气流下干燥去除有机溶剂，真空干燥，得到本发明所述的全固态电解质。
[0013]其中，所述锂盐为现有技术中锂硫电池电解质中常规使用的锂盐，优选为两种以上锂盐的混合物，更优选所述锂盐为异丙醇锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂和硝酸锂中的一种以上。
[0014]优选有机溶液为己烷和环己烷中的一种以上。
[0015]优选锂盐有机溶液中锂盐的浓度为0.01M?0.5M;
[0016]铝多孔配位聚合物加入到锂盐的有机溶液中浸置的时间为Id?14d;
[0017]真空干燥的时间为1211以上，真空干燥的温度为30°(:?300°(:，真空度为0.110^以下。
[0018]锂硫电池电解液为现有技术中锂硫电池常规使用的电解液;优选锂硫电池电解液为浓度为IM的双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)溶解于体积比为1:1的乙二醇二甲醚(DME)和二氧戊环(DOL)中得到的电解液。
[0019]优选惰性气体为氩气。
[0020]优选所述铝多孔配位聚合物采用以下方法制备得到:
[0021]将Al(NO3)3和配位有机物作为反应物质溶解于水中，在密闭环境，180°C?210°C条件下水热反应2h?24h得到反应产物，将反应产物过滤得到淡黄色固体，用水清洗至pH为中性，在150 °C?180 °C条件下真空干燥脱水，得到铝多孔配位聚合物；
[0022]优选配位有机物为2,6-萘二羧酸(H2NDC)、1，3，5_三(4-羧基苯)苯甲酸(H3BTB)和均苯三甲酸(H3BTC)中的一种以上，优选为H2NDC ；
[0023]优选Al(NO3)3和配位有机物的物质的量之比为2:1;
[0024]优选反应物质与水的质量之比为1:50?1:10；
[0025]所述密闭环境可通过采用具有聚四氟乙烯内衬的水热釜实现，加热可采用烘箱；
[0026]所述水优选为纯度在去离子水纯度以上的水。
[0027]—种锂硫电池，所述电池的电解质为本发明所述的一种锂硫电池全固态电解质。
[0028]有益效果
[0029]1.本发明提供了一种锂硫电池全固态电解质，所述电解质的骨架为铝基多孔有机配合物，该多孔有机配合物具有很大的内表面积、规整的孔隙结构和可调的化学特性；
[0030]2.本发明提供了一种锂硫电池全固态电解质，所述电解质具有不燃性，安全性能尚;
[0031]3.本发明提供了一种锂硫电池全固态电解质，所述电解质具有宽的电化学窗口，满足锂硫电池的电化学反应要求；
[0032]4.本发明提供了一种锂硫电池全固态电解质，所述电解质与硫正极具有良好的界面接触，为其在锂硫电池中的使用提供可能；
[0033]5.本发明提供了一种锂硫电池全固态电解质的制备方法，所述方法简单、低碳节能、绿色环保、原料来源丰富且合成成本低廉，易于实现大规模批量生产；
[0034]6.本发明提供了一种锂硫电池，所述锂硫电池的电解质为本发明所述的锂硫电池全固态电解质，所述锂硫电池抑制了多硫化物在锂硫电池中的来回穿梭(即飞梭效应)，减少了正极的活性物质损失。
【附图说明】
[0035]图1为实施例1制备得到的一种锂硫电池全固态电解质的扫描电子显微镜(SEM)图。
[0036]图2为实施例1制备得到的一种锂硫电池全固态电解质的电化学窗口。
【具体实施方式】
[0037]为更好理解本发明，下面结合具体实施例对本发明做进一步详细描述，但本发明并不限于以下实施例，凡是在本发明的精神和原则之下进行的任何等同替换或局部改进，都将视为在本发明的保护范围之内。
[0038]对以下实施例制得的锂硫电池全固态电解质进行测试如下:
[0039](I)扫描电子显微镜测试:采用仪器型号:FEI Quanta，荷兰；
[0040](2)电化学窗口测试:以钢片作为两侧集流体，中间为所述电解质，组装成2032扣式电池，在CHI660D工作站(上海辰华)上进行电化学窗口的测试。
[0041 ] 实施例1
[0042](I)制备铝基多孔配位聚合物
[0043]将1.5g的Al (NO3)3和0.432g的H2NDC溶解于40mL去离子水中，转移至具有聚四氟乙烯内衬的水热釜中，密封，采用烘箱加热至1800C，密闭条件下水热反应24h得到反应产物，将反应产物过滤得到淡黄色粉末，用水清洗至PH为中性，在150°C条件下真空干燥脱水12h，得到铝基多孔配位聚合物。
[0044](2)制备锂硫电池全固态电解质
[0045]将步骤(I)得到的0.5g铝基多孔配位聚合物加入到1mL的浓度为0.2M的异丙醇锂的己烷溶液中浸置7d，在80°C，0.1MPa真空干燥除去有机溶液24h，得到富含异丙醇锂的铝基多孔配位化合物;称量0.5g的富含异丙醇锂的铝基多孔配位化合物浸置于1mL锂硫电池电解液中2d;在氩气气流保护下干燥除去DOL和DME有机溶液，再在150°C下真空干燥脱水24h，得到本发明所述的锂硫电池全固态电解质;所述锂硫电池电解液由浓度为IM的LiTFSI溶于体积比I: I的DME和DOL混合溶液中得到。
[0046]对本实施例制备的锂硫电池全固态电解质进行测试，结果如下:
[0047](I)扫描电子显微镜测试:
[0048]测试结果如图1所示，由图1可知，所述电解质为长方体状，长方体的宽度约为0.5μm?2μηι，说明制备得到的锂硫电池全固态电解质具有良好的均一"性。
[0049](2)电化学窗口测试:
[0050]测试结果如图2所示，由图2可知，所述电解质具有4V的电化学窗口，说明所得的锂硫电池全固态电解质电化学窗口宽于锂硫电池的电化学反应活性区间，适用于锂硫电池体系O
[0051 ] 实施例2
[0052](I)制备铝基多孔配位聚合物
[0053]将1.5g的Al(NO3)3和0.4584g的H3BTB溶解于40mL去离子水中，转移至具有聚四氟乙烯内衬的水热釜中，密封，采用烘箱加热至180°C，密闭条件下水热反应24h得到反应产物，将反应产物过滤得到淡黄色粉末，用水清洗至PH为中性，在150°C条件下真空干燥脱水12h，得到铝基多孔配位聚合物。
[0054](2)制备锂硫电池全固态电解质
[0055]将步骤(I)得到的0.5g铝基多孔配位聚合物加入到1mL的浓度为0.2M异丙醇锂的己烷溶液中浸置7d，在80°C，0.1MPa真空干燥24h除去有机溶液，得到富含异丙醇锂的铝基多孔配位化合物;称量0.5g的富含异丙醇锂的铝基多孔配位化合物浸置于1mL锂硫电池电解液中2d;在氩气气流保护下干燥除去DOL和DME有机溶液，再在150°C下真空干燥脱水24h，得到本发明所述的锂硫电池全固态电解质;所述锂硫电池电解液由浓度为IM的LiTFSI溶于体积比1:1的DME和DOL混合溶液中得到。
[0056]对本实施例制备的锂硫电池全固态电解质进行测试，结果如下:
[0057](I)扫描电子显微镜测试:
[0058]测试结果与图1所类似，可知所述电解质为长方体状，长方体的宽度约为0.5μπι?4μπι，说明制备得到的锂硫电池全固态电解质具有良好的均一性。
[0059](2)电化学窗口测试:
[0060]测试结果与图2类似，由图2可知，所述电解质具有3.8V的电化学窗□，说明所得的锂硫电池全固态电解质电化学窗口宽于锂硫电池的电化学反应活性区间，适用于锂硫电池体系。
[0061 ] 实施例3
[0062](I)制备铝基多孔配位聚合物
[0063]将1.5g的Al(NO3)3和0.28g的H3BTC溶解于40mL去离子水中，转移至具有聚四氟乙烯内衬的水热釜中，密封，采用烘箱加热至1800C，密闭条件下水热反应24h得到反应产物，将反应产物过滤得到淡黄色粉末，用水清洗至PH为中性，在150°C条件下真空干燥脱水12h，得到铝基多孔配位聚合物。
[0064](2)制备锂硫电池全固态电解质
[0065]将步骤(I)得到的0.5g铝基多孔配位聚合物加入到1mL浓度为0.2M的异丙醇锂的己烷溶液中浸置7d，在80°C，0.1MPa真空干燥24h除去有机溶液，得到富含异丙醇锂的铝基多孔配位化合物;称量0.5g的富含异丙醇锂的铝基多孔配位化合物浸置于1mL锂硫电池电解液中2d;在氩气气流保护下干燥除去DOL和DME有机溶液，再在150°C下真空干燥脱水24h，得到本发明所述的锂硫电池全固态电解质;所述锂硫电池电解液由浓度为IM的LiTFSI溶于体积比1:1的DME和DOL混合溶液中得到。
[0066]对本实施例制备的锂硫电池全固态电解质进行测试，结果如下:
[0067](I)扫描电子显微镜测试:
[0068]测试结果与图1类似，可知所述电解质为长方体状，长方体的宽度约为0.2μπι?4μm，说明制备得到的锂硫电池全固态电解质具有良好的均一性。
[0069](2)电化学窗口测试:
[0070]测试结果与图2类似，可知所述电解质具有3.9V的电化学窗口，说明所得的锂硫电池全固态电解质电化学窗口宽于锂硫电池的电化学反应活性区间，适用于锂硫电池体系。[0071 ] 实施例4
[0072](I)制备铝基多孔配位聚合物
[0073]将1.5g的Al (NO3)3和0.432g的H2NDC溶解于96.6mL去离子水中，转移至具有聚四氟乙烯内衬的水热釜中，密封，采用烘箱加热至180°C，密闭条件下水热反应2h得到反应产物，将反应产物过滤得到淡黄色粉末，用水清洗至PH为中性，在150°C条件下真空干燥脱水12h，得到铝基多孔配位聚合物。
[0074](2)制备锂硫电池全固态电解质
[0075]将步骤(I)得到的0.5g铝基多孔配位聚合物加入到1mL浓度为0.0lM的异丙醇锂的己烷溶液中浸置ld，在30°C，0.1MPa真空干燥24h除去有机溶液，得到富含异丙醇锂的铝基多孔配位化合物;称量0.5g的富含异丙醇锂的铝基多孔配位化合物浸置于1mL锂硫电池电解液中Id;在氩气气流保护下干燥除去DOL和DME有机溶液，再在30°C下真空干燥脱水12h，得到本发明所述的锂硫电池全固态电解质;所述锂硫电池电解液由浓度为IM的LiTFSI溶于体积比I: I的DME和DOL混合溶液中得到。
[0076]对本实施例制备的锂硫电池全固态电解质进行测试，结果如下:
[0077](I)扫描电子显微镜测试:
[0078]测试结果与图1类似，可知所述电解质为长方体状，长方体的宽度约为0.5μπι?10μm，说明制备得到的锂硫电池全固态电解质具有均一性的特点。
[0079](2)电化学窗口测试:
[0080]测试结果与图2类似，可知所述电解质具有3.8V的电化学窗口，说明所得的锂硫电池全固态电解质电化学窗口宽于锂硫电池的电化学反应活性区间，适用于锂硫电池体系。[0081 ] 实施例5
[0082](I)制备铝基多孔配位聚合物
[0083]将1.5g的Al (NO3)3和0.432g的H2NDC溶解于19.32mL去离子水中，转移至具有聚四氟乙烯内衬的水热釜中，密封，采用烘箱加热至210°C，密闭条件下水热反应24h得到反应产物，将反应产物过滤得到淡黄色粉末，用水清洗至PH为中性，在180°C条件下真空干燥脱水12h，得到铝基多孔配位聚合物。
[0084](2)制备锂硫电池全固态电解质
[0085]将步骤(I)得到的0.5g铝基多孔配位聚合物加入到1mL浓度为0.5M的异丙醇锂的己烷溶液中浸置14d，在300°C，0.1MPa真空干燥24h除去有机溶液，得到富含异丙醇锂的铝基多孔配位化合物;称量0.5g的富含异丙醇锂的铝基多孔配位化合物浸置于1mL锂硫电池电解液中14d;在氩气气流保护下干燥除去DOL和DME有机溶液，再在300°C下真空干燥脱水12h，得到本发明所述的锂硫电池全固态电解质;所述锂硫电池电解液由浓度为IM的LiTFSI溶于体积比I: I的DME和DOL混合溶液中得到。
[0086]对本实施例制备的锂硫电池全固态电解质进行测试，结果如下:
[0087](I)扫描电子显微镜测试:
[0088]测试结果与图1类似，可知所述电解质为长方体状，长方体的宽度约为0.2μπι?15μm，说明制备得到的锂硫电池全固态电解质具有均一性的特点。
[0089](2)电化学窗口测试:
[0090]测试结果与图2类似，可知所述电解质具有3.9V的电化学窗口，说明所得的锂硫电池全固态电解质电化学窗口宽于锂硫电池的电化学反应活性区间，适用于锂硫电池体系。[0091 ] 实施例6
[0092](I)制备铝基多孔配位聚合物
[0093]将1.5g的Al (NO3)3和0.432g的H2NDC溶解于40mL去离子水中，转移至具有聚四氟乙烯内衬的水热釜中，密封，采用烘箱加热至1800C，密闭条件下水热反应24h得到反应产物，将反应产物过滤得到淡黄色粉末，用水清洗至PH为中性，在150°C条件下真空干燥脱水12h，得到铝基多孔配位聚合物。
[0094](2)制备锂硫电池全固态电解质
[0095]将步骤(I)得到的0.5g铝基多孔配位聚合物加入到1mL浓度为0.2M的异丙醇锂的环己烷溶液中浸置7d，在80°C，0.1MPa真空干燥24h除去有机溶液，得到富含异丙醇锂的铝基多孔配位化合物;称量0.5g的富含异丙醇锂的铝基多孔配位化合物浸置于1mL锂硫电池电解液中2d;在氩气气流保护下干燥除去DOL和DME有机溶液，再在150°C下真空干燥脱水24h，得到本发明所述的锂硫电池全固态电解质;所述锂硫电池电解液由浓度为IM的LiTFSI溶于体积比I: I的DME和DOL混合溶液中得到。
[0096]对本实施例制备的锂硫电池全固态电解质进行测试，结果如下:
[0097](I)扫描电子显微镜测试:
[0098]测试结果与图1类似，可知所述电解质为长方体状，长方体的宽度约为0.5μπι?2μm，说明制备得到的锂硫电池全固态电解质具有良好的均一性。
[0099](2)电化学窗口测试:
[0100]测试结果与图2类似，可知所述电解质具有4V的电化学窗口，说明所得的锂硫电池全固态电解质电化学窗口宽于锂硫电池的电化学反应活性区间，适用于锂硫电池体系。
【主权项】
1.一种锂硫电池全固态电解质，其特征在于:所述电解质以铝多孔配位聚合物为骨架，骨架孔隙中分布有锂盐。2.根据权利要求1所述的一种锂硫电池全固态电解质，其特征在于:所述锂盐为两种以上锂盐的混合物。3.根据权利要求1所述的一种锂硫电池全固态电解质，其特征在于:所述锂盐为异丙醇锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂和硝酸锂中的一种以上。4.一种如权利要求1?3任一项所述的锂硫电池全固态电解质的制备方法，其特征在于:所述方法步骤如下: 将铝多孔配位聚合物加入到锂盐的有机溶液中浸置，浸置完成后，真空干燥除去有机溶液，得到富含锂盐的铝基多孔配位化合物；将富含锂盐的铝基多孔配位化合物浸置于锂硫电池电解液中，在惰性气体气流下干燥去除有机溶剂，真空干燥，得到所述全固态电解质； 其中，铝多孔配位聚合物加入到锂盐的有机溶液中浸置的时间为Id?14d; 真空干燥的时间为12h以上，真空干燥的温度为30°C?300°C，真空度为0.1MPa以下。5.根据权利要求4所述的一种锂硫电池全固态电解质的制备方法，其特征在于:有机溶液为己烷和环己烷中的一种以上;锂盐有机溶液中锂盐的浓度为0.0lM?0.5M。6.根据权利要求4所述的一种锂硫电池全固态电解质的制备方法，其特征在于:锂硫电池电解液由浓度为IM的双三氟甲烷磺酰亚胺锂溶解于体积比为1:1的乙二醇二甲醚和二氧戊环中得到。7.根据权利要求4所述的一种锂硫电池全固态电解质的制备方法，其特征在于:所述铝多孔配位聚合物采用以下方法制备得到: 将Al(NO3)3和配位有机物作为反应物质溶解于水中，在密闭环境，180 °C?210°C条件下水热反应2h?24h得到反应产物，将反应产物过滤得到淡黄色固体，用水清洗至pH为中性，在150 °C?180 °C条件下真空干燥脱水，得到铝多孔配位聚合物。8.根据权利要求7所述的一种锂硫电池全固态电解质的制备方法，其特征在于:配位有机物为2,6-萘二羧酸、I，3，5_三(4-羧基苯)苯甲酸和均苯三甲酸中的一种以上;Al(NO3)3和配位有机物的物质的量之比为2:1;反应物质与水的质量之比为1:50?1:10。9.根据权利要求7所述的一种锂硫电池全固态电解质的制备方法，其特征在于:密闭环境通过采用具有聚四氟乙烯内衬的水热釜实现，加热采用烘箱，水为纯度在去离子水纯度以上的水。10.—种锂硫电池，其特征在于:所述电池的电解质为如权利要求1?3任一项所述的锂硫电池全固态电解质。
【文档编号】H01M10/052GK105826602SQ201610154449
【公开日】2016年8月3日
【申请日】2016年3月17日
【发明人】陈人杰, 叶玉胜, 赖静宁, 钱骥, 邢易, 吴锋, 李丽
【申请人】北京理工大学