超级电容电极及其制备方法及应用其的超级电容器的制造方法
【专利摘要】本发明公开了一种超级电容电极及其制备方法及应用其的超级电容器。超级电容电极，包括金属体、导电膜以及金属氧化物层，金属体由多个金属纳米微粒压实形成，导电膜形成于金属体的第一侧面上，金属氧化物层形成于金属体的第二侧面上，导电膜包含一种导电材料，金属氧化物层包含多个金属氧化物或金属氧化物纳米微粒。由此，这种金属氧化物/金属纳米复合物结构的电极无支撑物和无粘合剂，反而是通过压实较大数量的金属纳米微粒使得微粒之间互相粘合在一起。理想地减少了整个电极材料的极化损失，因此特别适合高功率电容器的应用，而且金属氧化物层使得电极具有高能量密度和高功率密度。
【专利说明】
超级电容电极及其制备方法及应用其的超级电容器
技术领域
[0001]本发明涉及超级电容技术领域，尤其涉及超级电容电极及其制备方法及应用其的超级电容器。
【背景技术】
[0002]超级电容器因其具有同时释放高的功率密度和适度高的能量密度的能力，因此成为非常理想的能量存储器。超级电容器可以分为两种:电化学双层电容和赝电容。但是现有的超级电容器的电极材料采用额外的粘合剂和添加剂来制备电极，所以所得电极以单位重量或单位体积性能就大大地降低，同时容易具有极化损失，能量密度不够高，因此限制了其使用范围，不适合大规模的制造。
【发明内容】
[0003]为了解决上述问题的一个或多个，提供一种超级电容电极及其制备方法及应用其的超级电容器。
[0004]根据本发明的一个方面，提供了超级电容电极，包括金属体、导电膜以及金属氧化物层，金属体由多个金属纳米微粒压实形成，导电膜形成于金属体的第一侧面上，金属氧化物层形成于金属体的第二侧面上，导电膜包含一种导电材料，金属氧化物层包含多个金属氧化物纳米微粒。
[0005]在一些实施方式中，金属纳米微粒包含镍、钴、锰、铁、铋、钌、铑、铱、钒的一种或合金。
[0006]在一些实施方式中，金属氧化物层含有与用于金属体中相同金属的氧化物。
[0007]在一些实施方式中，金属氧化物纳米微粒的粒径为I?lOOnm。
[0008]在一些实施方式中，金属氧化物层为在空气或氧气中通过对金属体进行热处理形成的层状物。
[0009]本发明产品具有的有益效果是:这种金属氧化物/金属纳米复合物结构的电极无支撑物和无粘合剂，反而是通过压实较大数量的金属纳米微粒使得微粒之间互相粘合在一起。以金属体为核心，在其第一侧面和第二侧面上分别有导电膜和纳米金属氧化物层，利用纳米结构产生的巨大表面积可以显著地增加电极材料的利用率，进而改进电极性能。即该纳米结构导电金属体核心网络理想地减少了整个电极材料的极化损失，因此特别适合高功率电容器的应用，而且金属氧化物层使得电极具有高能量密度和高功率密度。
[0010]根据本发明的另一个方面，提供一种超级电容电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤:
[0011]I)合成较大数量的金属纳米微粒；
[0012]2)将步骤I)中的较大数量的金属纳米微粒压实形成一个金属体；
[0013]3)在步骤2)中的所述金属体的第一侧面上沉积一个导电膜，以及通过对金属体进行热处理在其第二侧面上形成一个金属氧化物层。
[0014]在一些实施方式中，金属纳米微粒采用多元醇合成法制备。
[0015]在一些实施方式中，步骤3)热处理的温度为180?800摄氏度。
[0016]在一些实施方式中，包含前述的电极。
[0017]通过上述方法制得的电极其有益效果是:可以通过调剂起始的金属纳米微粒的孔径，提高金属体的高导电性，同时通过优化热处理控制金属氧化物层的结晶度，从而制得具有高导电性的电极，电阻率小于I Ω cm ο
[0018]根据本发明的另一个方面，还提供一种超级电容器，包含前述的电极。
【附图说明】
[0019]图1为本发明一种超级电容电极的结构示意图；
[0020]图2为本发明的电极的电荷特性图；
[0021]图3为本发明的电极的电荷特性图；
[0022]图4为本发明的电极的附加电荷特性图；
[0023]图5为本发明的电极的附加电荷特性图.
【具体实施方式】
[0024]下面结合附图对本发明作进一步详细的说明。
[0025]根据本发明的一个方面，提供了超级电容电极，包括金属体01、导电膜02以及金属氧化物层03，金属体01由多个金属纳米微粒压实形成，导电膜02形成于金属体OI的第一侧面上，金属氧化物层03形成于金属体01的第二侧面上，导电膜02包含一种导电材料，金属氧化物层03包含多个金属氧化物纳米微粒。
[0026]其中，形成金属体OI的金属纳米微粒包含镍、钴、猛、铁、祕、舒、铭、铱、钒的一种或合金。该金属体01并没有为了固定这些金属纳米微粒而含有粘合剂或支撑物，相反地金属体01的形成是通过这些大量的金属纳米微粒压实而相互粘合在一起而形成的。而导电膜02所包含的导电材料可以选自铂、金、银或者合金。导电膜02可用于连接电极与超级电容器的载流部分。金属氧化物层03为在空气或氧气中通过对金属体01进行热处理形成的层状物，该金属氧化物层03形成于金属体01的第二侧面上。相当于金属体01为金属核心网络，金属氧化物层03围绕着这个金属体01存在。金属氧化物层03含有与用于金属体01中相同金属的氧化物，即包含镍、钴、锰、铁、铋、钌、铑、铱、钒的一种或合金的氧化物。比如，金属体OI含有镍纳米微粒，金属氧化物层03含有镍氧化纳米微粒。金属氧化物纳米微粒的粒径为I?10nm0
[0027]本发明产品具有的有益效果是:这种金属氧化物/金属纳米复合物结构的电极无支撑物和无粘合剂，反而是通过压实较大数量的金属纳米微粒使得微粒之间互相粘合在一起。以金属体01为核心，在其第一侧面和第二侧面上分别有导电膜02和纳米金属氧化物层03，利用纳米结构产生的巨大表面积可以显著地增加电极材料的利用率，进而改进电极性能。即该纳米结构导电金属体01核心网络理想地减少了整个电极材料的极化损失，因此特别适合高功率电容器的应用，而且金属氧化物层03使得电极具有高能量密度和高功率密度。
[0028]根据本发明的另一个方面，提供一种超级电容电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤:
[0029]I)合成较大数量的金属纳米微粒；
[0030]2)将步骤I)中的较大数量的金属纳米微粒压实形成一个金属体01 ；
[0031]3)在步骤2)中的所述金属体01的第一侧面上沉积一个导电膜02，以及通过对金属体01进行热处理在其第二侧面上形成一个金属氧化物层03。
[0032]其中，步骤I)的金属纳米微粒采用多元醇合成法制备。当然还可以通过其他方法来制备，如化学还原和分解法，溶胶-凝胶法，声化学法，微乳液法，水热法，热蒸发和冷凝法以及CVD法。
[0033]其中，步骤3)的热处理的温度为180?800摄氏度。优选的，温度为250度。
[0034]实施例1金属纳米微粒的制备
[0035]固态NiCl2.6H20(Alfa Aesar，1.0g)在室温下通过机械搅拌溶解于乙二醇(AlfaA e s a r，2 5 O m L)。该溶液然后加热到回流在19 5 °C，达到稳定温度后，固态N a B H 4 (S t r e mChemicals，2.0g)作为还原剂加入到该溶液中得到混合物。该混合物随后保持回流大约30min，然后冷至室温。所得到的颗粒在超声浴中用丙酮和乙醇重复洗涤，然后在100°C真空干燥过夜得目标产物。以本方法制得的金属纳米微粒的结构通过X射线衍射和/或电子衍射来进行表征，所得微粒的直径为4.4nm。
[0036]实施例2金属体01的制备
[0037]取实施例1中5mg的金属纳米微粒粉末放在液压机中，通过机械压实得到直径为4mm的薄片颗粒。这些小颗粒稳定且容易处理，不需要添加剂也不需要支持基板。在这些小颗粒的表面和交界部分得到的扫描电子显微镜图像显示该金属体01为高度多孔的结构。
[0038]实施例3金属体01上导电膜02的形成
[0039]通过常用的蒸气沉积技术在实施例2制得的金属体01的一个侧面上沉积得到导电膜02。
[0040]实施例4金属体01上金属氧化物层03的形成
[0041 ]通过对实施例3中的金属体01进行热处理，温度为180?800摄氏度，金属氧化物层03的结晶度可以通过改变退火温度来进行调节。优选地，在温度为250度时使得金属氧化物层03形成于金属体01—个侧面，即得到具有很小结晶的氧化镍相。金属纳米微粒与金属氧化物纳米微粒的比例可以通过对比该热处理过程前后所述电极的磁化损耗来决定。
[0042 ]根据本发明的另一方面，还提供一种电容器，包含前述的电极。
[0043 ]通过上述方法制得的电极，可以通过调剂起始的金属纳米微粒的孔径，提高金属体01的高导电性，同时通过优化热处理控制金属氧化物层03的结晶度，从而制得具有高导电性的电极，电阻率小于I Ω cm。常用的制造方法在制造电极期间不能够同时调整该电极导电率和结晶度，进一步地常用的方法不产生具有一个有效集流器网络的电极，不具有理想导电率。
[0044]超级电容器的一个重要优点就是它们的功率密度比普通电池的高很多。因此，本发明所述电极的高功率性能表征是通过一系列循环计时电位测量，随充/放电流密度直到28.6A/g(相当于1kW/kg的功率密度)。图2和图3表明本发明电极的电荷特性，随恒定充/放电流密度的情况。
[0045]与赝电容相关的可逆氧化还原反应是一个高度扩散控制的过程。因此，可以预期比电容(SC)和因此得到的能量密度，将在一个快的充/放电速度时减小。如图5所示，在一个慢的充/放电速度(lA/g)，本发明电极观察到了 62Wh/kg的高能量密度(相当于905F/g比电容SC) 0
[0046]然而，在这个速度得到的所述功率密度(大约0.4kW/kg)，相对于普通电化学双层电容器(EDLCs)的功率密度是小的，EDLCs显示了表面电荷存储的一种快机理。当充/放电速度增加到28.6A/g，得到了 10kW/kg的高功率密度，如图5所示。虽然相应的能量密度降至26ffh/kg(相当于380F/g比电容SC)，但是它依然是至今为止有报导的最佳性能之一。
[0047]在大多数需要一个能量存储系统的应用中，集能过程通常是慢的(例如，风力或太阳能发电厂)，但是该存储的能量必须快速释放来满足这些应用的电力需求。因此，本发明的N1/Ni纳米复合物电极首先在一个小的电流密度(lA/g)充电，然后在一系列的较高放电速度放电。该放电功率密度，放电平均比电容，和放电计算能量密度可以从循环计时电位曲线的放电部分中得到。图4和图5表明本发明典型电极的电荷性能随不同的充/放电流密度的情况。如图4和图5所示，该放电能量密度仅仅略受放电速度影响。同时具有高能量密度(ca.60ffh/kg)和高功率密度(I Okw/kg)的杰出性能。
[0048]除了上述的能量密度和功率密度之外，通常的方法还使用额外的黏合剂，添加剂和基板来制造电极。因此，所得器件以单位重量或单位体积性能就不理想地降低了。进一步地，常用的方法趋向于成本高以及难以大规模商品化生产。相反地，本发明所述电极达到性能远远优于普通电极。所述电极坚固，整块，无添加剂和无黏合剂。本发明的制造方法相对简单并且是商品化生产可行的。
[0049]以上所述的仅是本发明的一些实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的创造构思的前提下，还可以做出其它变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。
【主权项】
1.一种超级电容电极，其特征在于，包括金属体(01)、导电膜(02)以及金属氧化物层(03)，所述金属体(01)由多个金属纳米微粒压实形成，所述导电膜(02)形成于所述金属体(01)的第一侧面上，所述金属氧化物层(03)形成于所述金属体(01)的第二侧面上，所述导电膜(02)包含一种导电材料，所述金属氧化物层(03)包含多个金属氧化物纳米微粒。2.根据权利要求1所述的超级电容电极，其特征在于，所述金属纳米微粒包含镍、钴、锰、铁、铋、钌、铑、铱、钒的一种或合金。3.根据权利要求1所述的超级电容电极，其特征在于，所述金属氧化物层(03)含有与用于所述金属体(01)中相同金属的氧化物。4.根据权利要求1所述的超级电容电极，其特征在于，所述金属氧化物纳米微粒的粒径为I ?lOOnm。5.根据权利要求1所述的超级电容电极，其特征在于，所述金属氧化物层(03)为在空气或氧气中通过对所述金属体(01)进行热处理形成的层状物。6.—种超级电容电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: 1)合成较大数量的金属纳米微粒； 2)将步骤I)中的较大数量的金属纳米微粒压实形成一个金属体(01); 3)在步骤2)中的所述金属体(01)的第一侧面上沉积一个导电膜(02)，以及通过对金属体(01)进行热处理在其第二侧面上形成一个金属氧化物层(03)。7.根据权利要求6所述的超级电容电极的制备方法，其特征在于，所述金属纳米微粒采用多元醇合成法制备。8.根据权利要求6所述的超级电容电极的制备方法，其特征在于，所述步骤3)热处理的温度为180?800摄氏度。9.一种超级电容器，其特征在于，包含权利要求1至5所述的电极。
【文档编号】H01G11/26GK105845450SQ201610182244
【公开日】2016年8月10日
【申请日】2016年3月28日
【发明人】肖强
【申请人】苏州特瓦储能科技有限公司