一种二维纳米片层过渡金属硫化物双向开关器件的制作方法
【专利摘要】一种二维纳米片层过渡金属硫化物双向开关器件，包括衬底、二维纳米片层过渡金属硫化物功能薄膜、左电极和右电极并形成叠层结构，关器件的横向沟道的长度为10nm?2μm、宽度为10nm?5μm。本发明的优点是：该开关器件为双向开关器件，与电阻式随机存储器相连形成1S1R结构以解决阻变存储器中的串扰现象；该开关器件为单纯的横向结构，制作简单、成本低廉且易于集成；该开关器件的性能可以通过控制沟道长度与宽度来实现调制；该开关器件具有自限流性质，限流大小至百纳安量级，这对于低功耗开关的研究具有重要意义。
【专利说明】
一种二维纳米片层过渡金属硫化物双向开关器件
技术领域
[0001]本发明涉及无机先进纳米薄膜材料及微电子技术领域，具体涉及一种二维纳米片层过渡金属硫化物双向开关器件。
技术背景
[0002]开关器件是半导体工业中必不可少的元件之一，其通常会与一些半导体元件相连共同使用，控制着器件的开关状态。如传统的半导体集成电路中都存在着串扰的问题，此时可以通过串联一个开关器件解决这种问题。
[0003]常见的开关多为纵向器件，如氧化钒、氧化镍及As-Te-Ge-S1-N材料都具有开关特性。然而，纵向结构开关所占用的空间较大，工艺更复杂。相比之下，横向结构的开关制备工艺简单，成本更低，更易于集成，这对于微电子集成工艺器件尺寸的不断缩小具有重要的意义。
[0004]石墨烯的发现带领我们进入了二维材料时代，近年来关于二维材料的研究越来越多。其中二维纳米片层过渡金属硫化物由于其独特的光学和电学特性而得到广泛的研究，适中大小的禁带以及单层材料中的直接带隙使得其在场效应晶体管、传感器、pn结以及光电传感器等器件中都能得到广泛应用。
[0005]然而至今为止，仍然没有关于二维纳米片层材料横向双向开关的相关报道。因此我们以二维纳米片层过渡金属硫化物作为沟道，形成横向结构的双向开关器件。横向结构以及二维纳米片层硫化物材料的超薄特性，使得此器件的占用空间以及集成度特性都十分优异。
【发明内容】
[0006]本发明的目的是针对上述存在问题，提供一种二维纳米片层过渡金属硫化物的双向开关器件，该开关具有自限流效应，其电流可限制在百纳安量级;而且开关器件的制备工艺极其简单，制造成本低且易于集成。
[0007]本发明的技术方案:
[0008]—种二维纳米片层过渡金属硫化物双向开关器件，包括衬底、二维纳米片层过渡金属硫化物功能薄膜、左电极和右电极并形成叠层结构，所述衬底为5;102、3;[、5;[(:、63八8、Si3N4或蓝宝石，或为二维宽禁带半导体及二维绝缘体或为通过连接插塞与左右电极相连的CMOS电路;所述的功能薄膜为二维纳米片层过渡金属硫化物MoS2、MoSe2、WS2、WSe2，或它们的叠层异质结构MoS2_MoSe2异质结、M0S2-WS2异质结;功能薄膜的厚度为0.68-30nm;所述左电极和右电极的材料为?1六8^11^1、01、附、3(3、1^、了&11?11、11'0和11中的一种或两种以上任意比例的混合物，厚度为30-100nm，或其左右电极为一维导电材料碳纳米管或二维导电材料石墨稀，厚度为0.2-50nm;开关器件的横向沟道的长度为10nm-2ym、宽度为10nm-5ymo
[0009]—种所述二维纳米片层过渡金属硫化物双向开关器件的制备方法，步骤如下:
[0010]I)采用机械剥离、化学气相沉积、液相剥离、高温硫化法、水热法或原子层沉积法在衬底上制备二维纳米片层过渡金属硫化物功能薄膜，采用CVD法、ALD法原位生长或通过上述二维纳米片层过渡金属硫化物转移叠加制备MoS2-MoSe2、MoS2-WS2、WS2-WSe2及MoS2-WS2叠层异质结构功能薄膜；
[0011]2)采用电子束蒸发、磁控溅射、离子束溅射或化学气相沉积法在二维纳米片层过渡金属硫化物功能薄膜上制备左电极和右电极，其中电子束蒸发的生长金属的速率为0.3-1nm每秒，磁控溅射中采用射频电源或者直流电源生长，当采用射频电源生长Cu电极时，功率为80W、压强为0.5pa、靶基距离为65mm、氩气流量30-35sccm、生长时间为2-5min。
[0012]所述二维纳米片层过渡金属硫化物功能薄膜进行退火，退火工艺温度为50-300°C，在氩气和氢气混合气体中退火，其中氩气流量为l-1000sccn、氢气流量为l_500sccm。
[0013]所述左电极和右电极制备时，在左、右电极与二维纳米片层过渡金属硫化物功能薄膜之间先淀积一层0.5-5nm氧化层薄膜作为降低接触金属与功能层之间的隧道结，以用于降低器件中电极与二维纳米片层过渡金属硫化物的接触电阻并提高器件性能，其中氧化层为氧化钛、氧化银或氧化铝，厚度为0.5nm-5nm0
[0014]所制备的二维纳米片层过渡金属硫化物双向开关器件通过改变开关器件的沟道长度及宽度调制开关器件的性能，其中沟道长度范围为10nm-2ym、沟道宽度为10nm-5ym;当降低沟道的长度和宽度时，通过施加更小的外加偏压使得器件达到开关效果从而更加地降低了功耗，但沟道长度及沟道宽度太小将会导致极大的漏电流，甚至会击穿器件，因此合理地设定开关器件尺寸是十分重要的。
[0015]所制备的二维纳米片层过渡金属硫化物双向开关器件通过掺杂来调制开关的性能，掺杂方法包括电荷转移掺杂和间隙原子替位式掺杂，电荷转移掺杂与原子替位式掺杂都是采用掺杂溶液浸泡10-48h，然后再在200°C-300°C下真空退火2-5h达到掺杂效果，其中电荷转移掺杂所用溶液有聚乙烯亚胺或苄基紫精，原子替位掺杂采用I，2二氯乙烷溶液。
[0016]—种所述二维纳米片层过渡金属硫化物双向开关器件的应用，该开关器件与电阻式随机存储器相连形成ISlR结构以解决阻变存储器中的串扰现象。
[0017]本发明的优点是:
[0018]I)该器件为双向开关器件，其正、负方向上均可以实现器件的开关状态，可应用于双极性阻变器件，如氧化钽。作为一个开关，形成ISlR结构；
[0019]2)该器件为单纯的横向结构，制作简单，成本低廉且易于集成；
[0020]3)该开关的功能薄膜为二维纳米片层过渡金属硫化物，其单层厚度只有不到lnm，即使是多层样品，一般也不会超过20nm，而且器件横向沟道的沟道长度和宽度都是较小，其完全适合现今的集成电路尺寸不断缩小的趋势；
[0021 ] 4)该器件的性能可以通过控制沟道长度与宽度来实现调制；
[0022]5)该器件具有自限流性质，限流大小至百纳安量级，这对于低功耗开关的研究具有重要意义。
【附图说明】
[0023]图1为此二维纳米片层过渡金属硫化物双向开关的结构示意图。
[0024]图中:1.衬底2.二维纳米片层过渡金属硫化物功能薄膜3.左电极4.右电极。
[0025]图2为实施例中化学气相沉积样品的1-V曲线
[0026]图3为实施例中机械剥离样品的1-V曲线
【具体实施方式】
[0027]现将通过以下实施例进一步阐述本发明的实质性特点，所举实例只是用于解释本发明，而并非限定本发明的范围。并参照附图，对本发明进一步详细说明。
[0028]实施例1:
[0029]—种二维纳米片层过渡金属硫化物双向开关器件，如图1所示，包括衬底1、二维纳米片层过渡金属硫化物功能薄膜2、左电极3和4右电极，所述衬底为Si02;所述功能薄膜为化学气象沉积制备的二维纳米片层M0S2，功能薄膜的厚度为0.68nm;所述左电极和右电极的材料为Cu，厚度为80nm，开关器件的横向沟道的长度为200nm、宽度为Iym0
[0030]—种所述二维纳米片层过渡金属硫化物双向开关器件的制备方法，步骤如下:
[0031 ] I)采用化学气相沉积法在S12衬底上制备二维纳米片层过渡金属硫化物功能薄膜制备MoS2薄膜；
[0032]2)采用磁控溅射在二维纳米片层过渡金属硫化物功能薄膜上制备左电极和右电极，磁控溅射中采用射频电源或者直流电源生长，当采用射频电源生长Cu电极时，功率为80W、压强为0.5pa、革E基距离为65mm、氩气流量30_35sccm、生长时间为4min，得到80nm厚的Cu左电极和右电极；
[0033]3)通过电子束曝光技术来调制器件沟道的尺寸。
[0034]图2所示为实施例中I化学气相沉积MoS2样品制备的双向开关器件的1-V曲线。当对器件施加OV-4.5V的正偏压时，电流在2.2V时突然增加，此时的电压为阈值电压Vth，因为功能薄膜的性质由高阻绝缘态转变为低阻金属态；而当外加偏压从4.5V下降到OV的过程中，电流在电压约为0.8V时，电流急剧下降，此时的电压成为保持电压Vhcild,因为功能薄膜的性质又回到了高阻绝缘态。同理，当施加由-4.5V-0V的反向偏压时，电流在电压为-4V时，电流急剧增加，此时的电压即为阈值电压-Vth，此时的功能薄膜的性质由高阻绝缘态向低阻金属态转变，而当外加偏压有-4.5V向OV变化时，在-0.5V时，电流突然降低，此时的电压为保持电压-Vhclld，因为此时功能薄膜的性质由低阻金属态回到了高阻绝缘态。
[0035]实施例2:
[0036]—种二维纳米片层过渡金属硫化物双向开关器件，如图1所示，包括衬底1、二维纳米片层过渡金属硫化物功能薄膜2、左电极3和4右电极并形成叠层结构，所述衬底为S12;所述功能薄膜为机械剥离制备的二维纳米片层M0S2;功能薄膜的厚度为20nm;所述左电极和右电极的材料为Cu，厚度为80nm;开关器件的横向沟道的长度为200nm、宽度为Iym0
[0037]—种所述二维纳米片层过渡金属硫化物双向开关器件的制备方法，步骤如下:
[0038]I)采用机械剥离法在Si02衬底上制备二维纳米片层过渡金属硫化物功能薄膜制备MoS2薄膜，通过胶带剥离直接粘附在S12衬底上即可，厚度为20nm;
[0039]2)采用电子束蒸发在二维纳米片层过渡金属硫化物功能薄膜上制备左电极和右电极，采用电子束蒸发生长是的金属Cu，淀积速率约为0.6nm/s，预融3min后生长2min-3min，得到的Cu的厚度约为80nm;
[0040]3)通过电子束曝光技术来调制器件沟道的尺寸。
[0041]在上述双向开关制备方法中，左电极3采用的材料包括金属材料、二维导电材料和一位导电材料。其中二维导电材料为石墨烯，一维导电材料为碳纳米管。本实施例优选Cu，其厚度可以为30nm-100nm，在其他实施例中，所述做左电极还可以包括其他合适的金属材料、二维导电材料和一维导电材料。其中二维导电材料可以为石墨烯，一维导电材料可以为碳纳米管，其厚度可以为0.3nm-20nm。而右电极4也是在这些金属中任意选择，且在一个器件中，左右电极的选择可以相同也可以不同。
[0042]图3为实施例2中机械剥离MoS2样品制备的双向开关器件的I_V曲线。当对器件施加OV-4.5V的正偏压时，电流在电压约1.8V时突然增加，此时的电压为阈值电压Vth，因为功能薄膜的性质由高阻绝缘态转变为低阻金属态;而当外加偏压从4.5V下降到OV的过程中，电流在电压约为IV时，电流急剧下降，此时的电压成为保持电压Vhcild,因为功能薄膜的性质又回到了高阻绝缘态。同理，当施加由-4.5V-0V的反向偏压时，电流在电压为-1.7V时，电流急剧增加，此时的电压即为阈值电压-Vth，此时的功能薄膜的性质由高阻绝缘态向低阻金属态转变，而当外加偏压有-4.5V向OV变化时，在-0.2V时，电流突然降低，此时的电压为保持电压-Vhcild，因为此时功能薄膜的性质由低阻金属态回到了高阻绝缘态。
[0043]由于两个实施例中采用的样品的制备方法以及厚度的差异，因此器件性能也存在着明显的差异。
[0044]在上述实施例1，2中，器件的制作中包括对器件的退火工艺，其不仅可以降低电极与功能薄膜的接触电阻，而且退火也可以改变二维纳米片层过渡金属硫化物的接触电阻。退火温度可以为50°C_300°C，其中氩气流量可以为1-1OOOsccm，氢气流量可以为l-500sccm(所用管式炉的炉管口径为60mm，长度为1200mm)。上述实施例1，2中优选200°C退火，氢气流量优选20sccm，氩气流量优选200sccmo
[0045]在上述双向开关制备方法中，所述的功能薄膜为二维纳米片层过渡金属硫化物及其叠层异质结的获得方法可以是机械剥离、化学气相沉积、液相剥离、高温硫化法、水热法和原子层沉积中任意的一种，本实施例优选化学气相沉积和机械剥离两种样品。所述功能薄膜包括所有二维纳米片层过渡金属硫化物，例如MoS2，所述MoS2材料的厚度可以为0.68nm-30nm，在其他实施例中，所述功能薄膜还可以是其他二维纳米片层过渡金属硫化物，或者是二维纳米片层的叠层异质结构，如MoS2-MoSe2、MoS2-WS2及WSe2-MoS2等，其中叠层的二维纳米片层过渡金属硫化物可能使得异质结的能带结构发生变化，从而使得器件的性能也会得到相应变化，从而可以实现器件性能的调制。本实施例中，沟道功能层优选机械剥离和化学气相沉积法制备的MoS2样品，其中化学气相沉积样品的厚度为0.68nm，即为单层；机械剥离样品的厚度约为20nm ο
[0046]在上述双向开关制备方法中，左电极3采用的材料包括金属材料、二维导电材料和一位导电材料。其中二维导电材料为石墨烯，一维导电材料为碳纳米管。本实施例优选Cu，其厚度可以为30nm-100nm，在其他实施例中，所述做左电极还可以包括其他合适的金属材料、二维导电材料和一维导电材料。其中二维导电材料可以为石墨烯，一维导电材料可以为碳纳米管，其厚度可以为0.3nm-20nm。而右电极4也是在这些金属中任意选择，且在一个器件中，左右电极的选择可以相同也可以不同。
[0047]在上述发明实施例1，2中，可以将此双向开关器件与一个双极性阻变存储器相连，这样可以形成ISlR结构(即选择器件加阻变存储器)，从而解决了阻变存储器中的串扰现象。对于一个二维纳米片层过渡金属硫化物双向开关与阻变存储器串联的结构，当施加一个高于阈值电压Vth的电压，则此开关器件获得开启状态，从而使得与其串联的阻变单元获得最大电压，此时阻变单元则实现了高阻向低阻的转换，而且电压改变后，其仍然保持在低阻态。然而，当电流流过阻变器件时，其将会被开关器件所阻止，因为此时的开关器件中的功能层属于高阻绝缘态。而在反向扫描过程中，在电压降低至-Vth之前，通过阻变器件的电流都会收到阻止，因为此时的开关器件处于高阻状态，这样使得开关器件在关闭态(0<v<Vth)时的漏电流大大降低同时还可以解决器件中的串扰现象。
【主权项】
1.一种二维纳米片层过渡金属硫化物双向开关器件，其特征在于:包括衬底、二维纳米片层过渡金属硫化物功能薄膜、左电极和右电极并形成叠层结构，所述衬底为Si02、S1、SiC、GaAs、Si3N4或蓝宝石，或为二维宽禁带半导体及二维绝缘体或为通过连接插塞与左右电极相连的CMOS电路;所述的功能薄膜为二维纳米片层过渡金属硫化物MoS2、MoSe2、WS2、WSe2，或它们的叠层异质结构MoS2_MoSe2异质结、MoS2_WS2异质结;功能薄膜的厚度为0.68-30nm;所述左电极和右电极的材料为Pt、Ag、Au、Al、Cu、N1、Sc、TiN、TaN、Ru、ITO和Ti中的一种或两种以上任意比例的混合物，厚度为30-100nm，或其左右电极为一维导电材料碳纳米管或二维导电材料石墨稀，厚度为0.2-50nm;开关器件的横向沟道的长度为10nm-2ym、宽度为10nm_5ym。2.—种如权利要求1所述二维纳米片层过渡金属硫化物双向开关器件的制备方法，其特征在于步骤如下: 1)采用机械剥离、化学气相沉积、液相剥离、高温硫化法、水热法或原子层沉积法在衬底上制备二维纳米片层过渡金属硫化物功能薄膜，采用CVD法、ALD法原位生长或通过上述二维纳米片层过渡金属硫化物转移叠加制备MoS2-MoSe2、MoS2-WS2、WS2-WSe2及MoS2-WS2叠层异质结构功能薄膜； 2)采用电子束蒸发、磁控溅射、离子束溅射或化学气相沉积法在二维纳米片层过渡金属硫化物功能薄膜上制备左电极和右电极，其中电子束蒸发的生长金属的速率为0.3-lnm每秒，磁控溅射中采用射频电源或者直流电源生长，当采用射频电源生长Cu电极时，功率为80W、压强为0.5pa、革E基距离为65mm、氩气流量30_35sccm、生长时间为2_5min。3.根据权利要求2所述二维纳米片层过渡金属硫化物双向开关器件的制备方法，其特征在于:所述二维纳米片层过渡金属硫化物功能薄膜进行退火，退火工艺温度为50-300Γ，在氩气和氢气混合气体中退火，其中氩气流量为l-1000sccn、氢气流量为l_500sccm。4.根据权利要求2所述二维纳米片层过渡金属硫化物双向开关器件的制备方法，其特征在于:所述左电极和右电极制备时，在左、右电极与二维纳米片层过渡金属硫化物功能薄膜之间先淀积一层0.5-5nm氧化层薄膜作为降低接触金属与功能层之间的隧道结，以用于降低器件中电极与二维纳米片层过渡金属硫化物的接触电阻并提高器件性能，其中氧化层为氧化钛、氧化银或氧化铝，厚度为0.5nm-5nm。5.根据权利要求2所述二维纳米片层过渡金属硫化物双向开关器件的制备方法，其特征在于:所制备的二维纳米片层过渡金属硫化物双向开关器件通过改变开关器件的沟道长度及宽度调制开关器件的性能，其中沟道长度范围为10nm-2ym、沟道宽度为10nm-5ym;当降低沟道的长度和宽度时，通过施加更小的外加偏压使得器件达到开关效果从而更加地降低了功耗，但沟道长度及沟道宽度太小将会导致极大的漏电流，甚至会击穿器件，因此合理地设定开关器件尺寸是十分重要的。6.根据权利要求2所述二维纳米片层过渡金属硫化物双向开关器件的制备方法，其特征在于:所制备的二维纳米片层过渡金属硫化物双向开关器件通过掺杂来调制开关的性能，掺杂方法包括电荷转移掺杂和间隙原子替位式掺杂，电荷转移掺杂与原子替位式掺杂都是采用掺杂溶液浸泡10-48h，然后再在200°C-300°C下真空退火2-5h达到掺杂效果，其中电荷转移掺杂所用溶液有聚乙烯亚胺或苄基紫精，原子替位掺杂采用I，2二氯乙烷溶液。7.—种如权利要求1所述二维纳米片层过渡金属硫化物双向开关器件的应用，其特征在于:该开关器件与电阻式随机存储器相连形成ISlR结构以解决阻变存储器中的串扰现象。
【文档编号】H01L21/34GK105845739SQ201610325077
【公开日】2016年8月10日
【申请日】2016年5月17日
【发明人】张楷亮, 方明旭, 王芳, 冯玉林, 唐登轩, 李悦
【申请人】天津理工大学