用于半导体二极管的纳米颗粒梯度折射率密封剂的制作方法

用于半导体二极管的纳米颗粒梯度折射率密封剂的制作方法
【专利摘要】本申请关于用于半导体二极管的纳米颗粒梯度折射率密封剂，其中公开了梯度折射率发光二极管。发光二极管包括至少部分封装在聚合物中的晶粒，和沿着与从晶粒的距离相关的浓度梯度分散在聚合物中的纳米颗粒。纳米颗粒的折射率与聚合物的折射率不同。
【专利说明】用于半导体二极管的纳米颗粒梯度折射率密封剂 背景
[0001] 除非本文另外指出，在该章节中描述的材料不是本申请权利要求的现有技术并且 包括在本章节中不承认是现有技术。
[0002] 发光二极管(LED)的光提取效率损失的主要原因是从半导体和密封剂之间W及密 封剂和透镜之间的界限产生的光的内部反射。减少每个组件之间的折射率差异的方法会减 小将发生的总的内部反射的入射角的范围，同时也减小部分反射。
[0003] L抓的生产越来越多的采用高功率半导体，比如氮化嫁(GaN),其在短可见波长至 UV波长范围发光。在运些波长下，GaN的折射率快速攀升，并且大大超过在用作密封剂的聚 合物在运样的波长下折射率的增加。因此，二极管和密封剂之间的折射率失配问题导致比 更长的波长发射器更大幅度的效率下降。

【发明内容】

[0004] 在一种实施方式中，公开了梯度折射率(GRIN)发光二极管化抓）。该L抓包括至少 部分封装在聚合物中的晶粒(die)。纳米颗粒沿着与从晶粒的距离相关的浓度梯度分散在 聚合物内。纳米颗粒具有与聚合物的折射率不同的折射率。
[0005] 在另一实施方式中，公开了用于制造 GRIN Lm)的方法。该方法包括:用带电的纳米 颗粒渗杂具有与聚合物的折射率不同的折射率的聚合物;将晶粒至少部分封装在渗杂的聚 合物中；和将电压施加至晶粒，使得带电的纳米颗粒迁移，从而使纳米颗粒沿着与从晶粒的 距离相关的浓度梯度分散。
[0006] 在另一实施方式中，公开了用于制造 GRIN Lm)的方法。该方法包括:用带电的微滴 (化oplet)渗杂聚合物，其中微滴包括气体、等离子体或液体，并且微滴折射率与聚合物的 折射率不同；将晶粒至少部分封装在渗杂的聚合物中；和将电压施加至晶粒，使得带电的微 滴迁移，从而使微滴沿着与从晶粒的距离相关的浓度梯度分散。
【附图说明】
[0007] 结合附图，本公开的前述和其他特征将从下述描述和所述权利要求变得更显而易 见。应理解，运些附图仅仅描绘了根据本公开的数个实施方式并且不视为限制其范围，通过 使用附图，将另外专口和详细描述本公开。
[0008] 图IA和IB显示了密封剂从未固化的至固化的进展。图IA中阐释的密封剂是未固化 的和未改变的并且具有均匀的纳米颗粒分布。图IB中阐释的密封剂已经通过电荷吸引而改 变和被固化。
[0009] 图2是比较纳米颗粒浓度(Ti〇2体积分数)对渗杂密封剂(环氧树脂）的本体折射率 的影响的图。
[0010] 图3阐释了在二极管在反向偏压下工作，使得带正电的纳米颗粒迁移至带负电的 晶粒的表面过程中，形成具有梯度折射率的密封剂。
[0011] 图4显示与纳米颗粒一起沿着密封剂中的梯度分散的巧光(phosphor)颗粒。 发明详述
[0012] 在下述详细描述中，参考形成其一部分的附图。在附图中，类似的符号通常指示类 似的组件，除非上下文相反指出。在详细说明书、附图和权利要求中描述的描述的示意性实 施方式并不意味着是限制性的。可使用其他实施方式，并且可进行其他改变，而不背离本文 提出的主题的精神和范围。容易理解，本公开的方面，如本文一般所述的，和图中阐释的，可 W各种不同构造设置、代替、组合和设计，其所有被明确考虑并且组成本公开的一部分。 梯度折射率(GRIN)发光二极管(LED)
[0013] 在一些实施方式中，公开了用于制造 GRIN L抓的材料和方法，其中在密封剂固化 期间经由Lm)晶粒本身上的电荷供电的悬浮带电的纳米颗粒的电泳形成折射率梯度。带电 的纳米颗粒均匀分布在未固化的密封剂媒介中并且由于静电吸引朝着二极管迁移。该过程 可在制造期间原位进行，如在图IA和IB中阐释。参考图1A，阐释了二极管10。二极管10包括 由未固化密封剂30围绕的LED晶粒20。密封剂中纳米颗粒的分布是均匀的。晶粒20经导线50 连接至阳极40dL抓晶粒包括结式二极管的阴极(n-型）侧60W及结式二极管的阳极(P-型） 侦J22。结式二极管的阴极60和阳极22侧一起形成Lm)晶粒20。晶粒通常固定在与阴极70接触 的高度导电焊料或环氧树脂（未显示在图中）上。迁移过程可通过密封剂媒介(例如，聚合 物)的可控的固化被减缓和停止。在一种实施方式中，纳米颗粒形成的梯度对应于二极管的 电荷分布，运个梯度与二极管的光发射有关。因此，可W针对具体的晶粒定制密封剂。总体 内部反射的程度可通过连续梯度而不是一系列不连贯的折射率梯级而得到大幅下降。同样 的技术可W为光电子应用中的光发射器和检测器提高效率和减少功率消耗。
[0014] 在一种实施方式中，一旦被固化密封剂覆盖可单独产生和放置，但是，运可能会减 少上面建议方法的主要益处。运种原位形成有利地实现了到L邸晶粒的完美附着，而没有空 气缝隙、填料或粘合剂中断折射率梯度。通过L邸本身原位形成的梯度使得每个密封剂片都 针对晶粒的发光而进行调节，因此可W提高效率。
[0015] 如图IB中所阐释，未固化的密封剂(来自图1A)的纳米颗粒的分布已经通过电荷吸 引而改变，W在密封剂30中产生浓度梯度。在阐释的实施方式中，纳米颗粒的浓度朝着LED 晶粒20逐渐增加。纳米颗粒朝着Lm)晶粒的迁移减慢并且可通过密封剂媒介的固化而停止。 类似地，对施加在晶粒上的电压进行的调制可用于在与固化同时，和/或独立于固化来引 发、减缓和/或停止带电的纳米颗粒的迁移。
[0016] 更具体地，带电的纳米颗粒的电泳可包括下述例子。电压施加至横跨阴极基底和 阳极键合线之间的Lm)晶粒。反向施加电压(例如反向偏置结式LED),因此结式LED不导通， 并且所W在临近填充了纳米颗粒的密封剂的表面积聚电荷。在该方向施加的电压不能超过 结的击穿电压，运取决于设备构造，但是通常为5V左右。在一些例子中，电压可施加在顶电 极线和在密封剂的顶部的外部施加的电极之间。外部电极可带如纳米颗粒相同的电荷（因 此静电排斥纳米颗粒），并且可形成密封剂的外部形状。运可消除晶粒击穿电压相关的担 屯、，但是可能需要临时电路和额外的电极，同时去除了晶粒特定的梯度形状。
[0017] GRIN控制的纳米颗粒渗杂聚合物可用于消除组件之间的离散边界，显著下降内部 反射的光的比例，因此提高了光提取效率。聚合物渗杂纳米颗粒使得在大量材料中实现非 常高的折射率。大量材料的折射率可随着分散纳米颗粒的质量分数(mass fraction)和本 征折射率而改变。更高的分散纳米颗粒的本征折射率和/或更高的浓度倾向于使大量材料 的折射率升高，而更低的分散纳米颗粒的本征折射率和/或更低的浓度倾向于降低大量材 料的折射率。如图2中阐释，在Ti化渗杂的环氧树脂中，在纳米颗粒(Ti〇2体积分数)的浓度和 大量材料(环氧树脂)的折射率之间可W观察到线性关系。
[0018] 用于调整密封剂的折射率的纳米颗粒材料可包括例如，氧化物、介电氧化物、介电 颗粒、半导体颗粒、憐化物、氮化物、碳化物、陶瓷颗粒、准金属等。
[0019] 在一种实施方式中，未固化的聚合物树脂均匀渗杂纳米颗粒，该纳米颗粒具有比 密封剂更高的折射率，并且相对于应用Lm)发射波长足够小尺寸因此是非散射性的。约10-50nm量级的颗粒大小是期望的，W便避免散射。小于约1/4发射波长的平均和最大颗粒直径 是可接受的，但是对于一些操作(寻求最小散射和吸收的情况下），约5nm至约IOnm的颗粒直 径是可接受的。可选地，为了使成本最小化，可使用例如，约10皿至约25皿的直径颗粒。因为 在加工期间更容易控制其他因素，为了易化穿过密封剂聚合物的渗流，可使颗粒形状最优 化。所W，在一些实施方式中，规则、球形形状可W是最适当的。
[0020] 对于在聚合物中形成GRIN来说理想的具有高折射率的一些纳米颗粒材料是容易 带电的。两个示例性候选物是二氧化铁(Ti〇2)和氧化错(Zr〇2)。二者可容易带正点或负电， 并且可用作纳米颗粒材料，W渗杂用于光属性调节的聚合物。用于使颗粒（比如纳米颗粒） 带电的方法包括:通过施加带电的气体至W微滴形式悬浮的颗粒W带电（然后干燥）、在微 滴悬浮形式（然后干燥）通过电晕放电W微滴带电、通过电晕放电W液体形式被雾化 (atomized) W带电、W微粒形式被吹过带电的板W带电，或通过带电的网筛W带电。颗粒的 表面可W是合成的或涂布有离子化的化合物或更容易带电的化合物，比如具有电离势能的 分子化合物，使得该化合物可通过合理的电压，比如IOV或更小的电压发生电离。带电的颗 粒可用于产生足够的吸引/排斥力，W在存在施加的电场的情况下形成梯度，W可行的速度 用于制造，同时克服聚合物的内部粘度。在一些例子中，需要足够的力，使得在有限的固化 时间内形成梯度。在一些实施方式中，高介电常数(permittivity)颗粒在低介电常数媒介 中的电泳可产生介电常数(例如折射率)梯度。但是，运样的方法可导致较低的可实现的速 度，并且正在固化的密封剂的粘度可能被降低(例如通过再形成、添加其他组分、加热等）， 使得梯度在完成固化之前实现形成梯度。在一些例子中，颗粒，比如纳米颗粒，可包括电介 质颗粒，比如陶瓷电介质颗粒。在一些例子中，颗粒可包括氧化物（比如金属氧化物或半金 属氧化物）、氮化物（比如金属氮化物或半金属氮化物）、碳化物（比如金属碳化物或半金属 碳化物）、憐化物等。表1包括一系列具有倾向于比密封剂聚合物更高本征折射率的纳米颗 粒材料。在一些例子中，二氧化铁和/或氧化错颗粒用于调节L邸镜头的聚合折射率。运些陶 瓷材料也能够保持正电或负电电荷，并且可通过电泳形成梯度。 表1 具有比密封剂聚合物更高折射率的纳米颗粒材料
[0021] 在一些例子中，颗粒具有的电荷极性，使当Lm)晶粒运行在反向电压时，由于在其 外部表面电荷的积聚，使颗粒朝着LED晶粒被吸引。在均匀模式下存在大量的用于使纳米颗 粒带电并分散进入聚合物树脂的方法。运些方法包括表面涂覆和调节，W实现悬液和传输 颗粒电荷。
[0022] 可限制电流W防止损伤二极管。在形成GRIN L抓的方法的一些实施方式中，在结 式半导体Lm)的电介质击穿之前的最大反向电压可W是约0.5V至约IOV的范围。在一些实施 方式中，最大反向电压通常是约5V的量级。运些例子是非限制性的。
[0023] 在固化之前和/或固化期间，Lm)晶粒可封装在中等粘度未固化的渗杂聚合物树脂 中并且W反向电压运行。L抓表面上的电荷积聚和静电吸引造成带相反电荷的纳米颗粒迁 移。在图3阐释的实施方式中，因为二极管10运行在反向模式，带正电的纳米颗粒80(未按比 例绘制)通过未固化密封剂30朝向积聚在Lm)晶粒20表面上的负电荷迁移。随着带正电的纳 米颗粒朝着带负电的晶粒的迁移，空出的聚合物区域被来自二极管更远处的颗粒填充，直 到末端被耗尽。该电泳导致在靠近晶粒的位置的高浓度颗粒，颗粒浓度作为从晶粒带电表 面的距离的函数逐渐下降，从而形成折射率梯度。
[0024] 在其他实施方式中，比密封剂具有更低折射率的纳米颗粒可带有如晶粒表面相同 的电荷，使得颗粒在电泳固化过程中由于电荷排斥远离晶粒而迁移。结果是GRIN LED,其中 密封剂的折射率随着从Lm)晶粒的距离而下降。具有更低相对折射率的一些纳米颗粒材料 阐释在表2中（如下）。 表2 折射率小于密封剂聚合物的纳米颗粒材料
[0025] 在一些实施方式中，低折射率气体(等离子体)或液体的带负电的微滴的悬液可潜 在地W类似的方式被影响，W形成电泳控制的孔隙率梯度，朝着密封剂的末端产生甚至更 大的折射率下降。
[0026] 带电的气体/等离子体可W是化e、化、Ar等）、氮或可使用混合物。使用电弧使气体 电离。使用快速揽拌和/或雾化注入，将该气体/等离子体批量充(aerated)入未固化的树 月旨。所得包含的微滴足够小，使得浮力不克服粘度，与包含固体颗粒的作用类似。使该填充 的树脂沉积。可使用与固化密封剂树脂具有显著不同RI与未固化树脂不可混溶的任何液 体。通过电弧使液体雾化，并且可进一步通过等离子体带电，然后注入大量的未固化密封 剂，并且揽拌成悬液。
[0027] 使用晶粒表面上的电荷，气体或液体微滴W如固体纳米颗粒相同的方式形成梯 度。使用的液体可W是不可固化的控油、硅油或氣化油，所有折射率是约1.3。运些可通过电 晕放电而带电并且雾化，W及被分散至其不可混溶的密封剂树脂中。
[0028] 在一些实施方式中，不使用大量巧光体的Lm)可配置为采用与发光二极管中使用 的材料相同的带电纳米颗粒，或具有类似发射和传输谱带的半导体。运样的材料可与巧光 体产生的光干设，当巧光体产生的光移动至可被材料吸收的光谱区域时。运仅仅适用于半 导体分散体，因为与陶瓷氧化物相比，它们具有窄的传输谱带。如果对于发射谱带存在至少 两个选项，一种优选的方案是使用较低的折射率半导体作为LED,和较高的折射率材料作为 纳米颗粒渗杂剂。 巧光颗粒
[0029] 在一些实施方式中，包括巧光颗粒，例如分散在聚合物中，并且在一些实施方式中 巧光颗粒可具有巧光颗粒浓度，该浓度的梯度与从晶粒的距离相关。巧光颗粒可W相同方 式带电并且经历如纳米颗粒相同的围绕Lm)晶粒梯度积聚，如图4中阐释。在包括巧光颗粒 的其他实施方式中，巧光颗粒可不带电并且因此遍及密封剂仍保持均匀分布。一些示例性 巧光颗粒包括渗杂的或未渗杂的锭侣石恼石(YAG)、渗杂的硫化锋、渗杂的SiAlON、渗杂的 BaMgxAlxOx(BAM)D运些可渗杂铜或稀±元素比如館或姉。
[0030] 纳米颗粒折射率梯度也可用作聚焦透镜，用于使由分散的巧光体产生的散射光， 从而进一步消除分量。聚焦功能可等同于正常的GRIN透镜的功能。对直接发射自二极管的 光，该梯度倾向于不作为聚焦透镜起明显的作用，因为该梯度的形成垂直于发射的光路。 密封剂聚合物
[0031] 在一些实施方式中，密封剂可W是可渗杂有纳米颗粒的处于液态、半液态，和/或 低粘度状态的、使得当电势施加至晶粒时允许带电的纳米颗粒迁移的任何材料，并且该材 料可随后被诱导、聚合或固化成固态、半固态和/或高粘度状态从而阻止已经形成浓度梯度 的纳米颗粒的进一步迁移。在一些实施方式中，密封剂是聚合物。聚合物可选自通常用于 L邸制造的任何聚合物，W封装晶粒。在一些实施方式中，稳定密封剂聚合物，比如硅氧烷树 脂和环氧树脂具备足够的电阻率，W防止短期电荷渗漏并且允许带电的纳米颗粒电泳。具 备足够的电阻率W防止在加工需要的时间内从纳米颗粒电荷渗漏，并且可用于形成GRIN L邸的密封剂聚合物的例子包括聚氨醋树脂、PVDF、PTFE和其他含氣聚合物的共聚物。
[0032] 在一种实施方式中，可使用对高强度福射具有良好抗性的基础聚合物，比如氣化 的聚合物，而运些基础聚合物可能没有足够高的未调节的折射率(通过渗杂高折射率纳米 颗粒），W消除在晶体/密封剂边界的反射。有利地，使用梯度折射率可消除透镜和密封剂之 间不连续的外边界。硅氧烷树脂、环氧树脂和类似的稳定密封剂聚合物通常具备足够的电 阻率，W防止短期电荷渗漏并且允许带电的纳米颗粒的电泳。 密封剂固化
[0033] 公开的密封剂材料的固化过程可能与目前已知的Lm)密封剂所采用的类似。聚合 物密封剂的固化可设及添加化学引发剂或聚合组分，用于快速或延迟固化（通常环氧树 脂），暴露于UV或其他波长，用于产生变化的光聚合或交联固化的时间（通常聚氨醋或含氣 聚合物）、施加临界溫度，用于固化或交联的引发或速度控制(通常硅氧烷）。化学引发剂可 W是低体积分数(VOIumn fraction)或包含大量的聚合物组分。固化时间可严格控制为短 时间或长时间，运取决于用于梯度形成的时间。聚合和交联的每种方法，包括化学（例如混 合）、UV光聚合作用和技术的热引发对于环氧树脂、聚氨醋、硅氧烷和含氣聚合物是可用的。 来自运些组每一个的某些组合物可通过上述方法的每一种固化。运些过程进行的速度也是 高度可变的并且容易控制。梯度形成的时间可在完成树脂固化之前的任何阶段结束。 公开实施方式的优势
[0034] 可通过一个或多个公开的实施方式实现的一些优势包括：
[0035] 简单改变现有制造，W提供高的提取效率和通过现有设计的多重专用阶段消除造 成的光损失。
[0036] 主要材料或生产线没有大的改变。颗粒可被悬浮和分布在整个密封剂材料中。电 泳可在固化期间进行。
[0037] 使用带电的纳米颗粒响应L邸晶粒本身上的电荷，W产生颗粒梯度。
[0038] 自动独特的定制使得可通过公开的方法形成GRIN形状。梯度指数分布，例如在两 个或更多个维度上，可配置为减少来自固体-固体界面和/或固体-空气表面的反射损失，使 发射的光聚焦，提供任意光束形状，或其一些组合。
[0039] 可W不影响密封剂形状或巧光体渗杂的形式形成梯度，因为其可完全通过纳米颗 粒上的选择性能动力产生。
[0040] 公开的GRIN方法可避免与分层方法相关的问题，所述分层方法中分散的层必须小 于平均光散射长度，W减少Fresnel反射-从而需要严格的制造公差要求和专口的精密制造 过程。 公开的实施方式的变开多和组合
[0041] 本文公开了梯度折射率L抓的各种特征。在一些实施方式中，L抓可包括下述特征 和特征的组合：
[0042] 在第一实施方式中，公开了梯度折射率(GRIN)发光二极管化抓）dL抓包括至少部 分封装在聚合物中的晶粒，和沿着与从晶粒的距离相关的浓度梯度分散在聚合物中的纳米 颗粒。纳米颗粒的折射率与聚合物的折射率不同。
[0043] 在上述L邸的变形中，纳米颗粒浓度可随着从晶粒的距离增加而下降。
[0044] 在本文描述的任何LED的进一步变形中，纳米颗粒折射率可大于聚合物折射率。例 如，纳米颗粒可包括二氧化铁、氧化错、二氧化蹄、碳化娃、金刚石、妮、二氧化给、氧化锭、氧 化粗、=氧化錬、憐化嫁、氮化嫁、氧化侣、二氧化错或其组合。
[0045] 在上述Lm)的另一变形中，纳米颗粒折射率可小于聚合物折射率。例如，纳米颗粒 可包括二氧化娃、氧化嫁或其组合。
[0046] 在本文描述的任何Lm)的进一步变形中，纳米颗粒的平均直径可W是至少约5nm， 小于或等于约IOOnm，和/或在约IOnm和约50nm之间。
[0047] 在本文描述的任何L邸的进一步变形中，纳米颗粒和晶粒可包括相同的材料。
[0048] 在本文描述的任何Lm)的进一步变形中，纳米颗粒的传输谱带可包括一定范围的 波长，包括晶粒的发射谱带的至少大部分波长，和/或晶粒的发射谱带的基本上所有波长。
[0049] 在本文描述的任何Lm)的进一步变形中，聚合物也可包括分散在聚合物中的巧光 颗粒。在一些实施方式中，巧光颗粒可遍及聚合物均匀分布。在其他实施方式中，巧光颗粒 可沿着与从晶粒的距离相关的浓度梯度分散。巧光颗粒的浓度可随着从晶粒的距离增加而 下降，或随着从晶粒的距离增加而升高。
[0050] 在本文描述的任何Lm)的进一步变形中，聚合物也可包括孔隙率梯度，其中微滴沿 着与从晶粒的距离相关的浓度梯度分散在聚合物中。微滴的浓度可随着从晶粒的距离的增 加而下降，或随着从晶粒距离的增加而升高。在包括孔隙率梯度的运样变形中，微滴可包括 气体、等离子体或液体。
[0051] 在第二实施方式中，公开了制备发光二极管化ED)的方法。方法可包括：用纳米颗 粒渗杂聚合物，其中纳米颗粒具有纳米颗粒折射率，并且纳米颗粒具有电荷;将晶粒至少部 分封装在聚合物中；和将电压施加至晶粒，使得纳米颗粒迁移，从而使纳米颗粒沿着与从晶 粒的距离相关的浓度梯度分散。
[0052] 在上述方法的变形中，纳米颗粒沿着随着从晶粒的距离增加而下降，或随着从晶 粒的距离增加而升高的浓度梯度分散。
[0053] 在本文所述任何方法的进一步变形中，纳米颗粒的折射率可大于聚合物的折射 率，或小于聚合物的折射率。倾向于大于封装聚合物的折射率的纳米颗粒例子包括二氧化 铁、氧化错、二氧化蹄、碳化娃、金刚石、妮、二氧化给、氧化锭、氧化粗、=氧化錬、憐化嫁、氮 化嫁、氧化侣、二氧化错或其组合。倾向于小于封装聚合物的折射率的纳米颗粒的例子包括 二氧化娃、氧化嫁或其组合。
[0054] 在本文所述任何方法的进一步变形中，施加电压的步骤使得纳米颗粒朝着晶粒或 远离晶粒迁移，运取决于纳米颗粒的电荷。在一种实施方式中，电压不大于约5伏特。
[0055] 在本文所述任何方法的进一步变形中，纳米颗粒的平均直径可W是至少约5nm、小 于或等于约IOOnm，和/或在约IOnm和约50nm之间。
[0056] 在本文所述任何方法的进一步变形中，纳米颗粒的传输谱带可包括一定范围的波 长，包括晶粒的发射谱带的至少大部分波长，和/或晶粒的发射谱带的基本上所有波长。
[0057] 在本文所述任何方法的进一步变形中，纳米颗粒和晶粒可包括相同的材料。
[0058] 在本文所述任何方法的进一步变形中，可增加将巧光颗粒分散在聚合物中的步 骤。在一些实施方式中，施加电压的步骤使得巧光颗粒沿着与从晶粒的距离相关的浓度梯 度分散。巧光颗粒的浓度可随着从晶粒的距离的增加而下降，或随着从晶粒的距离增加而 升高，或其中巧光颗粒是电中性的(不携带电荷），它们可仍遍及聚合物均匀分布。
[0059] 在本文所述任何方法的进一步变形中，聚合物可W是未固化的树脂，并且方法可 包括在施加电压至晶粒之前、期间或之后使未固化的树脂固化的步骤。在一种实施方式中， 可在与使未固化的渗杂树脂固化的同时施加电压。固化可在在施加电压之前开始，但是通 常不应在施加电压之前结束。可在任何固化步骤之前施加电压(对于其中运是可能的树脂 组合物），因为悬浮的纳米颗粒没有由于粘度的外力而不迁移。如果固化和梯度形成时间能 够匹配可在固化期间施加电压。
[0060] 在本文所述任何方法的进一步变形中，方法也可包括通过下述控制纳米颗粒的迁 移速度:控制聚合物的粘度、控制施加的电压的值、控制带电的纳米颗粒上电荷的值、控制 未固化的聚合物的固化速度或其组合。
[0061 ]在本文所述任何方法的进一步变形中，方法也可包括通过下述控制沿着浓度梯度 分散的纳米颗粒的折射率分布:控制用于渗杂聚合物的带电纳米颗粒的数量、控制带电的 纳米颗粒的折射率或其组合。
[0062] 在本文所述任何方法的进一步变形中，方法也可包括用具有电荷的微滴渗杂聚合 物。
[0063] 在另一实施方式中，公开了制备发光二极管化抓)的方法。该方法包括：用微滴渗 杂聚合物，其中微滴具有微滴折射率，并且微滴具有电荷;将晶粒至少部分封装在聚合物 中；和将电压施加至晶粒，使得微滴迁移，从而使所述微滴沿着与从晶粒的距离相关的浓度 梯度分散。微滴的浓度可随着从晶粒的距离的增加而下降，或随着从晶粒的距离增加而升 高。微滴可包括气体、等离子体或液体。
[0064] 在另一实施方式中，公开了梯度折射率(GRIN)半导体二极管。GRIN半导体二极管 包括至少部分封装在聚合物中的晶粒，其中具有纳米颗粒折射率的纳米颗粒分散在聚合物 中，浓度梯度与从晶粒的距离相关。晶粒可W是发光二极管晶粒或光检测器二极管晶粒。
[0065] 在另一实施方式中，公开了制备半导体二极管的方法。该方法包括:用包括选择的 折射率的带电的纳米颗粒渗杂聚合物;将晶粒至少部分封装在渗杂的聚合物中；和将电压 施加至晶粒使得纳米颗粒迁移，从而使纳米颗粒沿着与从晶粒的距离相关的浓度梯度分 散。晶粒可W是发光二极管晶粒或光检测器二极管晶粒。 实施例
[0066] 在下述实施例中进步一步详细公开了另外的实施方式，其决不旨在限制权利要求 的范围。 实施例1 使用高折射率纳米颗粒制备GRIN L邸的方法
[0067] 平均直径为lOnm、大体上球形、带正电的二氧化铁(Ti02，RI:2.45)颗粒通过揽拌 至未引发的环氧树脂（固化的RI: 1.5)从而分散至悬浮状态。添加的颗粒构成25%体积分数 的树脂/颗粒混合物。将缓慢固化化学聚合引发剂(~I小时用于固化)添加至树脂并且通过 揽拌匀化。然后作为密封剂立即施加颗粒渗杂的树脂至阵列中的每个L邸晶粒。5V的反向电 压施加至每个二极管，1小时直到固化结束。在该时间内颗粒被朝着二极管吸引，形成从晶 粒向外的从高到低的折射率梯度。 实施例2 使用低折射率纳米颗粒制备GRIN L邸的方法
[006引将平均直径为25nm、大体上球形、带负电的氧化嫁(Ga2化,RI :1.45)颗粒通过在光 可聚合的聚氨醋（固化的RI: 1.58)中揽拌从而分散至悬浮状态。添加的颗粒占树脂/颗粒混 合物的10%体积分数。渗杂颗粒的树脂作为密封剂添加至阵列中的每个LED晶粒。3V的反向 电压施加至每个二极管30分钟。在该时间内从二极管排斥低RI颗粒，形成从晶粒向外从高 到低折射率的梯度。此后，用UV光照射每个LED30秒，W使树脂聚合，保持该梯度。 实施例3 使用巧光颗粒制备GRIN L邸的方法
[0069] 平均直径为lOnm、大体上球形、带正电的二氧化错(Zr〇2,RI: 2.1)颗粒通过揽拌至 光可聚合的PVDF-PTFE共聚物（固化的RI :1.41)从而分散至悬浮状态。添加的颗粒占树脂/ 颗粒混合物的10%体积分数。W10%的体积分数，将另外IOOnm直径的不带电荷的巧光颗粒 (館渗杂的锭侣石恼石[Eu:YAG])添加至未固化的树脂混合物。折射率和巧光颗粒渗杂树脂 作为密封剂施加至阵列中的每个Lm)晶粒。将5V的反向电压施加至每个二极管，10分钟。带 电的高RI颗粒在该时间内吸引至二极管，形成从晶粒向外从高折射率至低折射率的梯度。 巧光颗粒保持均匀分散。此后，用UV光照射每个LED5秒，W使树脂聚合，保持该梯度。 实施例4 制备具有孔隙率梯度的GRIN L邸的方法
[0070] 注入带负电的氮等离子体(RI :1)并且分散成20nm直径的微滴进入化学固化的娃 氧烧树脂(固化的RI: 1.45)。添加的等离子体占树脂/颗粒混合物的5%体积分数。将缓慢固 化的化学聚合引发剂（用于固化~30分钟)添加至树脂并且通过揽拌匀化。渗杂等离子体的 树脂作为密封剂施加至阵列中的每个Lm)晶粒。5V的反向电压施加至每个二极管，10分钟。 低RI微滴在该时间内从二极管被排斥微滴，形成从晶粒向外从高折射率至低折射率的梯 度，并且固化保持该梯度。
[0071] 在一些例子中，梯度折射率(GRIN)发光二极管(LED)包括:至少部分封装在聚合物 中的晶粒;和分散在聚合物中的纳米颗粒，其中纳米颗粒具有纳米颗粒浓度，所述浓度具有 与从晶粒的距离相关的浓度梯度，和纳米颗粒具有纳米颗粒折射率，聚合物具有聚合物折 射率，和纳米颗粒折射率与聚合物折射率不同。在一些例子中，纳米颗粒浓度可随着从晶粒 的距离增加而下降或升高。在一些例子中，纳米颗粒折射率可大于，或在一些例子中小于， 聚合物折射率。
[0072] 在一些实施方式中，纳米颗粒可包括电介质纳米颗粒。在一些例子中，纳米颗粒可 包括氧化物纳米颗粒，比如金属氧化物纳米颗粒。在一些例子中，纳米颗粒可包括氮化物纳 米颗粒，比如金属氮化物纳米颗粒、氮化娃纳米颗粒等。在一些例子中，纳米颗粒可包括碳 化物纳米颗粒，比如金属碳化物纳米颗粒。在一些例子中，纳米颗粒可包括二氧化铁、氧化 错、二氧化蹄、碳化娃、金刚石、妮、二氧化给、氧化锭、氧化粗、=氧化錬、憐化嫁、氮化嫁、氧 化侣、二氧化错或其组合。在一些实施方式中，纳米颗粒可包括二氧化娃、氧化嫁或其组合。
[0073] 在一些实施方式中，纳米颗粒具有的平均直径为至少约5nm，或平均直径小于或等 于约IOOnm，或平均直径在约IOnm和约50nm之间。在一些实施方式中，纳米颗粒和晶粒可包 括相同的材料，比如电介质材料或半导体材料。在一些实施方式中，纳米颗粒可W是基本上 球形的。在一些实施方式中，纳米颗粒可W是盘形的、棒状或其他形状的，或具有形状的组 合。在一些实施方式中，纳米颗粒可具有的尺寸基本上小于Lm)发射的光色的尺寸，从而聚 合物-纳米颗粒复合材料具有可通过有效的介质理论评估的有效折射率。在一些实施方式 中，3D打印机可用于打印聚合物复合材料，例如通过打印有机单体(或类似的）和电介质纳 米颗粒的组合。在一些例子中，电介质纳米颗粒可具有涂层，例如分子涂层，W改善在聚合 物中的分散或溶解，W引入带电的部分等。打印之后，电场可进一步用于实现期望的纳米颗 粒浓度分布。
[0074] 在一些实施方式中，纳米颗粒的传输谱带包括一定范围的波长，其包括晶粒的发 射谱带的至少大部分波长。在一些实施方式中，纳米颗粒可具有的直径近似小于Lm)发射的 光的波长。在一些实施方式中，纳米颗粒的传输谱带包括一定范围的波长，其包括晶粒的发 射谱带的基本上所有波长。
[0075] 在一些实施方式中，聚合物可进一步包括发光体，比如发光体颗粒，比如分散在聚 合物中的巧光体颗粒或巧光颗粒。在一些实施方式中，术语巧光颗粒可用于描述任何运样 的发光体颗粒。巧光颗粒可沿着与从晶粒的距离相关的浓度梯度分散。巧光颗粒的浓度可 随着从晶粒的距离的增加而下降。
[0076] 在一些实施方式中，聚合物可进一步包括孔隙率梯度，其包括在聚合物中沿着与 从晶粒的距离相关的浓度梯度分散的微滴。微滴的浓度可W随着从晶粒的距离增加而改变 (例如下降）。在一些例子中，微滴可包括气体（比如空气、氮、稀有气体等）、等离子体或液 体。
[0077] 在一些实施方式中，制备发光二极管化抓）的方法包括：用纳米颗粒渗杂聚合物， 其中纳米颗粒具有纳米颗粒折射率，和纳米颗粒可具有电荷;将晶粒至少部分封装在聚合 物中；和将电压施加至晶粒，使得纳米颗粒迁移，从而使纳米颗粒沿着与从晶粒的距离相关 的浓度梯度分散。在一些例子中，纳米颗粒沿着随着从晶粒的距离增加而下降的浓度梯度 分散。施加电压使得纳米颗粒朝着晶粒迁移，或远离晶粒迁移，例如作为施加的电场，和纳 米颗粒的介电常数的函数。例如，相对较高介电常数纳米颗粒可倾向于积聚在相对高电场 区域中。在一些例子中，纳米颗粒可充满电荷。纳米颗粒的折射率可大于聚合物的折射率， 例如LED的操作波长。施加的电压可大于约5伏特，例如施加在LED的晶粒和另一区域之间。 在一些实施方式中，例如在IR L抓中，可使用其他颗粒比如微粒。在一些实施方式中，示例 性方法可包括将巧光颗粒添加至聚合物。施加电压可使得颗粒(例如巧光颗粒和/或纳米颗 粒)迁移，从而使巧光颗粒沿着与从晶粒的距离相关的浓度梯度分散。巧光颗粒可沿着随着 从晶粒的距离增加而下降的浓度梯度分散。
[0078] 在一些例子中，在纳米颗粒迁移期间，聚合物可W是基本上或至少部分未固化的， 并且方法进一步可进一步包括在电压施加至所述晶粒之前、期间或之后使聚合物固化。在 该背景下，未固化的聚合物可能与还未大体上完成的聚合相关的过程有关，比如单体的聚 合、交联反应、溶剂的蒸发等。例如，UV福射可用于在获得期望的颗粒浓度特征之后使聚合 物固化。聚合物可W是光聚合物。聚合物可W是共聚物，和在一些实施方式中可具有另外的 组分，例如，W利于加工。在一些实施方式中，可与使未固化的聚合物固化的同时施加电压。 在一些实施方式中，可通过下述控制纳米颗粒的迁移速度:控制聚合物的粘度、控制施加的 电压值、控制带电的纳米颗粒上电荷的值、控制未固化的聚合物的固化速度或其组合。纳米 颗粒复合材料的折射率特征可使用沿着浓度梯度分散的纳米颗粒控制，例如通过控制用于 渗杂聚合物的带电的纳米颗粒的数量（比如总量，或重量）、控制带电的纳米颗粒的折射率 或其组合。在一些实施方式中，聚合物可用具有电荷的微滴渗杂。施加的电压可使带电的微 滴迁移，从而使所述微滴沿着与从晶粒的距离相关的浓度梯度分散。
[0079] 在一些实施方式中，制备发光二极管化抓）的方法包括：用微滴渗杂聚合物，其中 微滴具有微滴折射率，和微滴具有电荷;将晶粒至少部分封装在聚合物中；和将电压施加至 晶粒，使得微滴迁移，从而使所述微滴沿着与从晶粒的距离相关的浓度梯度分散。
[0080] 在一些实施方式中，梯度折射率(GRIN)半导体二极管包括:至少部分封装在聚合 物中的晶粒，其中具有纳米颗粒折射率的纳米颗粒W与从晶粒的距离相关的浓度梯度分散 在聚合物中。晶粒可W是发光二极管晶粒、光检测器二极管晶粒，或激光器二极管晶粒。
[0081] 在一些实施方式中，制备半导体二极管的方法包括用具有选择的折射率的带电的 纳米颗粒渗杂聚合物;将晶粒至少部分封装在渗杂的聚合物中；和将电压施加至晶粒使得 纳米颗粒迁移，从而使纳米颗粒沿着与从晶粒的距离相关的浓度梯度分散。晶粒可W是发 光二极管晶粒、光检测器二极管晶粒，或激光器二极管晶粒。
[0082] 就本文基本上任何复数和/或单数术语的使用而言，本领域技术人员可将复数转 换成单数和/或将单数转换成复数可接受的废水体积，W适应背景和/或应用。为了清楚，本 文中明确阐释了各种单数/复数排列。
[0083] 本领域技术人员理解，一般而言，本文和尤其所附的权利要求中（例如，所附的权 利要求的主题）中使用的术语一般解释为"开放式"术语(例如，术语"包括（including)"应 解释为"包括但不限于"，术语"具貧'应解释为"至少具貧'，术语"包括（includes)"应解释 为"包括但不限于"等）。本领域技术人员进一步理解，如果期望具体数量的引用权利要求叙 述，运样的期望将明确叙述在权利要求中，并且在没有运样的叙述时，不存在运样的期望。 例如，作为对理解的帮助，下述所附的权利要求可包含使用引用短语"至少一个"和"一个或 多个"，W引用权利要求叙述。但是，使用运样的短语不应解释为暗示通过不定冠词"一个 (a)"或"一个(an)"引用权利要求叙述将包含运样引用权利要求叙述的任何具体权利要求 限于仅仅包含一种运样叙述的实施方式，即使当相同的权利要求包括引用短语"一个或多 个"或"至少一个"和不定冠词比如"一个(a)"或"一个(an)"(例如，"一个(a)"和/或"一个 (an)"应解释为意思是"至少一个"或"一个或多个"）时;对于用于引用权利要求叙述使用的 定冠词采用同样的解释。另外，即使明确叙述具体数量的引用权利要求叙述，本领域技术人 员认识到运样的叙述应解释为意思是至少叙述数量的（例如，没有修饰语的无修饰叙述"两 个叙述"，意思是至少两个叙述或两个或更多个叙述）。此外，在使用与"至少一个A、B和C等" 的常规类似语的情况下，一般而言运样的结构旨在本领域技术人员常规理解的意思(例如， "具有至少一个A、B和C的系统"包括但不限于具有单独A、单独B、单独C、A和B-起、A和(:一 起、B和C一起，和/或A、B和C一起等的系统）。在使用与"至少一个A、B和C等"的常规类似语的 情况下，一般而言运样的结构旨在本领域技术人员常规理解的意思(例如，"具有至少一个 A、B或C的系统"包括但不限于具有单独A、单独B、单独C、A和B-起、A和C一起、B和C一起，和/ 或A、B和C一起等的系统）。本领域技术人员进一步理解，实际上出现在两个或更多个可选术 语之间的任何反意连接词和/或短语，无论在说明书、权利要求或附图中，应理解为考虑包 括一个，术语之一或两个术语的可能性。例如，短语"A或护理解为包括"A"或"B"或"A和护的 可能性。
[0084] 另外，在根据马库什组描述本公开的特征或方面时，本领域技术人员认识到本公 开也从而根据任何单个成员或马库什组的成员的子组描述。
[0085] 如本领域技术人员理解，对于任何和所有目的，比如根据提供书面说明书，本文公 开的所有范围也包括任何和所有可能的子范围和其子范围的组合。任何列举的范围可容易 认识到足够描述和确保相同范围分解为至少相同的两份、=份、四份、五份、十份等。作为非 限制性例子，本文讨论的每个范围可容易分解为下=份、中=份和上=份等。本领域技术人 员也理解，所有语言，比如"多达"、"至少"等包括叙述的数值并且指可随后分解成子范围的 范围，如上所讨论。最后，本领域技术人员理解，范围包括每个单个成员。因此，例如，具有1-3个物品的组指具有1、2或3个物品的组。类似地，具有1-5个物品的组指具有1、2、3、4或5个 物品的组等等。
[0086] 尽管本文已经公开了各个方面和实施方式，但是其他方面和实施方式对于本领域 技术人员是显而易见的。本文公开的各个方面和实施方式是为了图解的目的并且不旨在是 限制性的，真正的范围和精神由下述权利要求指示。
[0087] 本领域技术人员认识到，为了本文公开的该方法和其他过程和方法，在过程和方 法中进行的功能可W不同的顺序进行。此外，列举的步骤和操作仅仅提供为例子，并且一些 步骤和操作可W是任选的，结合成较少的步骤和操作，或扩展至另外的步骤和操作，而不背 离公开的实施方式的本质。
【主权项】
1. 一种梯度折射率(GRIN)发光二极管(LED)，其包括： 至少部分封装在聚合物中的晶粒;和 分散在聚合物中的纳米颗粒， 其中所述纳米颗粒具有纳米颗粒浓度，所述浓度具有与从晶粒的距离相关的浓度梯 度，和 所述纳米颗粒具有纳米颗粒折射率，所述聚合物具有聚合物折射率，和所述纳米颗粒 折射率与所述聚合物折射率不同。2. 权利要求1所述的LED，其中所述纳米颗粒浓度随着从晶粒的距离的增加而升高或下 降。3. 权利要求2所述的LED，其中所述纳米颗粒折射率大于所述聚合物折射率。4. 权利要求3所述的LED，其中所述纳米颗粒包括二氧化钛、氧化锆、二氧化碲、碳化硅、 金刚石、银、二氧化铪、氧化纪、氧化钽、三氧化铺、磷化镓、氮化镓、氧化铝、二氧化锗或其组 合。5. 权利要求2所述的LED，其中所述纳米颗粒折射率小于所述聚合物折射率。6. 权利要求5所述的LED，其中所述纳米颗粒包括二氧化硅、氧化镓或其组合。7. 权利要求1所述的LED，其中所述纳米颗粒的平均直径在1 Onm和50nm之间。8. 权利要求1所述的LED，其中所述纳米颗粒和晶粒包括相同的材料。9. 权利要求1所述的LED，其中所述纳米颗粒的传输谱带包括一定范围的波长，包括所 述晶粒的发射谱带的至少大部分波长。10. 权利要求1所述的LED，其中所述聚合物进一步包括分散在所述聚合物中的荧光颗 粒。11. 权利要求10所述的LED，其中所述荧光颗粒沿着与从晶粒的距离相关的浓度梯度分 散。12. 权利要求1所述的LED，其中所述聚合物进一步包括孔隙率梯度，其包括沿着与从晶 粒的距离相关的浓度梯度分散在所述聚合物中的微滴。13. -种制造 GRIN发光二极管(LED)的方法，所述方法包括： 用折射率与聚合物的折射率不同的带电的纳米颗粒掺杂所述聚合物； 将晶粒至少部分封装在所述掺杂的聚合物中；和 将电压施加至所述晶粒，使得所述带电的纳米颗粒迀移，从而使所述纳米颗粒沿着与 从所述晶粒的距离相关的浓度梯度分散。14. 权利要求13所述的方法，其中施加所述电压使得所述带电的纳米颗粒朝着所述晶 粒或远离所述晶粒迀移。15. 权利要求13所述的方法，其中所述电压不大于约5伏特。16. 权利要求13所述的方法，进一步包括用荧光颗粒掺杂所述聚合物。17. 权利要求16所述的方法，其中施加所述电压使得所述荧光颗粒迀移，从而使所述荧 光颗粒沿着与从所述晶粒的距离相关的浓度梯度分散。18. 权利要求13所述的方法，其中所述聚合物是未固化的，并且所述方法进一步包括在 所述电压施加至所述晶粒之前、期间或之后使所述聚合物固化。19. 权利要求13所述的方法，进一步包括，通过下述操作来控制所述带电的纳米颗粒的 迀移速度:控制所述聚合物的粘度、控制施加的电压值、控制所述带电的纳米颗粒上电荷的 值、控制未固化的聚合物的固化速度，或其组合。20. 权利要求13所述的方法，进一步包括通过下述操作来控制沿着所述浓度梯度分散 的所述带电的纳米颗粒的折射率分布:控制用于掺杂所述聚合物的所述带电的纳米颗粒的 数量、控制所述带电的纳米颗粒的折射率，或其组合。21. 权利要求13所述的方法，进一步包括用具有电荷的微滴掺杂所述聚合物。22. 权利要求21所述的方法，其中施加所述电压使得所述带电的微滴迀移，从而使所述 微滴沿着与从所述晶粒的距离相关的浓度梯度分散。23. -种制备GRIN发光二极管(LED)的方法，所述方法包括： 用带电的微滴掺杂聚合物，其中所述微滴包括气体、等离子体或液体，并且所述微滴具 有与所述聚合物的折射率不同的折射率； 将晶粒至少部分封装在所述掺杂的聚合物中；和 将电压施加至所述晶粒，使得所述带电的微滴迀移，从而使所述微滴沿着与从所述晶 粒的距离相关的浓度梯度分散。
【文档编号】H01L33/58GK105845815SQ201610064489
【公开日】2016年8月10日
【申请日】2016年1月29日
【发明人】M·K·玛尼昂, B·W·米拉, G·C·派比奥
【申请人】英派尔科技开发有限公司